K2ZnSiO4:Eu3+红色荧光粉的制备及发光性能

杨志平，冉争瑞，王天洋，侯春彩，董宏岩

（1.河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002； 2.河北大学电子信息工程学院，河北保定 071002）

文章编号：1000-7032（2015）04-0377-05

K2ZnSiO4:Eu3+红色荧光粉的制备及发光性能

杨志平1*，冉争瑞2，王天洋1，侯春彩1，董宏岩1

（1.河北大学物理科学与技术学院，河北保定 071002； 2.河北大学电子信息工程学院，河北保定 071002）

采用高温固相法合成了适合近紫外光、蓝光激发的K2ZnSiO4:Eu3+红色荧光粉，研究了该荧光粉的发光特性。XRD结果显示，所合成的荧光粉主晶相为K2ZnSiO4。样品的激发光谱由O2-→Eu3+电荷迁移带（200～350 nm）和Eu3+离子的特征激发峰（350～500 nm）组成，最强峰位于396 nm，次强峰位于466 nm。在396 nm和466 nm激发下，样品均呈多峰发射，分别由Eu3+离子的5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）能级跃迁产生，其中619 nm处峰值最大。增加Eu3+离子的掺杂浓度，荧光粉的发光逐渐增强。在实验测定的浓度范围内，未出现浓度猝灭现象。不同Eu3+浓度样品的色坐标均位于色品图红光区，非常接近NTSC标准。

荧光粉；红色；Eu3+掺杂；高温固相法

1 引 言

新一代绿色照明光源白光LED，以其绿色环保、体积小、能耗低、寿命长等优点受到人们的广泛研究和关注［1-2］。但是目前获得白光的技术水平仍不成熟，主要有两种方法：第一种是广泛使用的通过蓝光芯片激发黄光荧光粉来实现白光发射，这种方法得到的光谱在红光区域的发光太弱，显色指数及色彩还原性较低，色温较高；第二种是用紫外-近紫外光芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉，但是目前能够被紫外-近紫外-蓝光激发的红光荧光粉比较缺乏，而且性能不稳定，寿命不长。因此，研究一种高效稳定而且能被紫外-近紫外-蓝光有效激发的红光荧光粉成为三基色白光LED发展的重要课题［3-4］。

以硅酸盐为基质的荧光粉物理化学性质稳定，耐紫外线轰击，具有较宽的发射光谱，原材料廉价，是当前较为重要的发光材料［5-7］。Eu3+是一种重要的发光激活剂，能够被紫外-近紫外-蓝光有效激发，并发射出较强的红光。本文用高温固相法制备了Eu3+掺杂的K2ZnSiO4荧光粉，并研究了其发光性质。

2 实 验

利用高温固相法合成了荧光粉K2ZnSiO4: Eu3+。所用试剂主要有K2CO3（A.R.）、ZnO（A. R.）、SiO2（A.R.）和Eu2O3（99.99%）。按所设计的化学计量比称取以上各原料，在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，放入刚玉坩埚内，并置于电阻炉中在1 300℃下烧结1 h，冷却至室温，取出样品研磨，再以相同的条件二次煅烧1 h，即得到不同Eu3+掺杂浓度的K2ZnSiO4:Eu3+样品。

采用日本岛津公司产XRD6000型X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）测定样品粉末的衍射图谱，辐射源为Cu靶Kα线（λ=0.154 06 nm），管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描2θ范围为10°～80°，扫描速度为0.05（°）/s，步长为0.06°。使用Jade 5.0软件，将测定样品的XRD图谱与标准卡片JCPDS No.39-0268进行对比。采用日本Hitachi公司F-4600型荧光光谱仪测定样品的激发光谱与发射光谱（激发光源为150 W氙灯，激发和发射狭缝宽度均为2.5 nm，扫描速率为1 200 nm/min）。用CIE1931色坐标软件对样品的色坐标进行分析。以上测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相分析

图1给出了不同Eu3+掺杂摩尔分数的K2ZnSiO4样品的XRD谱，可以看出其与标准卡片JCPDS No.39-0268基本一致，说明在本实验设定的条件下可以合成K2ZnSiO4晶体结构，少量Eu3+的掺入并未改变基质的晶格结构，所得的样品仍为纯相的K2ZnSiO4晶体。根据标准卡片JCPDS No.39-0268可知，K2ZnSiO4属于立方晶系，晶胞参数为a=7.688 nm。

图1 不同Eu3+掺杂摩尔分数的K2ZnSiO4:Eu3+样品的XRD图谱

3.2 样品的光谱分析

图2 K2ZnSiO4:20%Eu3+的激发光谱

图2是在监测619 nm的发射波长下，测得的K2ZnSiO4:20%Eu3+样品的激发光谱。该激发光谱由两部分构成。其中在200～350 nm范围内有一个较宽的激发谱带，该谱带是由于配位体O2-的电子从2p轨道迁移到Eu3+的4f6壳层中而形成的，属于O2-→Eu3+的电荷迁移带（CTB），最高峰位于297 nm。在350～500 nm范围内有5个激发峰，均属于Eu3+的f-f高能级特征跃迁吸收，峰值分别为364，385，396，415，466 nm，分别对应Eu3+的基态7F0到激发态5D4、5G2、5L6、5D3、5D2的跃迁。其中最强激发峰位于396 nm（7F0→5L6），恰与UV-LED紫外管芯匹配，次强峰466 nm（7F0→5D2）可与GaN蓝色管芯匹配［8-9］。

图3是在396 nm波长激发下，测得的K2ZnSiO4: 20%Eu3+样品的发射光谱。从图中可以看出，该发射光谱由峰值位于583，597，619，65，708 nm的5个Eu3+的特征跃迁发射峰构成，分别对应Eu3+离子的5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）的特征跃迁发射，其中以619 nm处发射峰最强，材料呈红色发射。用电荷迁移带297 nm和466 nm的蓝光对样品进行激发，得到的发射谱的峰形和峰位与396 nm激发的谱线相似，只是强度略小。

Eu3+的激发态为5D0和5D1，基态为7F0。由高能级5D1和5D0跃迁到低能级7FJ（J=0～5）属于f-f跃迁，这种跃迁呈线状光谱发射，且受到的晶体场的影响较小，并发出各种不同波长的光。其中Eu3+的5D0→7FJ（J=2，4，6）跃迁是电偶极跃迁，为允许跃迁；5D0→7F1跃迁是磁偶极跃迁。材料的发射颜色与Eu3+离子在基质晶格中所处的位置有关：根据电偶极和磁偶极的跃迁选择定则，如果Eu3+在基质晶格中占据反演对称中心位置，5D0→7F1跃迁占主要部分，即磁偶极跃迁，样品将会发射出橙色光，波长位于590 nm左右；如果Eu3+离子在基质晶格中占据非反演对称中心位置，相反宇称的5d组态被晶体场奇次项混合到了4f6组态能级中，晶体中的宇称选择定则被放宽，从而使禁戒的电偶极跃迁被部分解除［10］，那么5D0→7F2则占发射光谱的主要部分，即电偶极跃迁，此时样品发射出红色光，波长位于616 nm左右［8］。从图3中的两种跃迁的强度来看，电偶极跃迁5D0→7F2的光谱强度最大，表明Eu3+在K2ZnSiO4中取代Zn2+并处于非反演中心的格位［11-13］。

图3 K2ZnSiO4:20%Eu3+的发射光谱

由激发谱和发射谱可见，本实验合成的K2ZnSiO4:Eu3+红色荧光粉可以很好地被近紫外光和蓝光有效激发，发光颜色纯正，可匹配UVLED和GaN两种管芯，用于白光LED有望改善其显色性，具有很高的应用价值。

3.3 Eu3+掺杂量对样品发光性能的影响

稀土离子（激活剂）的掺杂量，即发光中心的多少，决定了荧光粉的发射强度。因此，荧光粉的发射强度主要受到Eu3+掺杂浓度的影响。本试验通过合成Eu3+掺杂摩尔分数从3%到20%的7个K2ZnSiO4:Eu3+样品，来研究不同Eu3+掺杂浓度对K2ZnSiO4:Eu3+样品发光性能的影响。图4为在396 nm波长光的激发下测得的7个K2ZnSiO4:Eu3+样品的发射光谱。从图4可以看出，随着基质中Eu3+掺杂浓度的增大，各样品的发射光谱形状并未改变，且峰形基本一致，但是材料的发光强度却有很大差别。当Eu3+掺杂浓度较低时，由于Eu3+（即发光中心）较少，样品发光强度较弱。随着Eu3+掺杂浓度的增加，Eu3+占据了越来越多的非反演对称中心位置，5D0→7F2的电偶极跃迁逐渐增强，样品的发光强度随之增大。在实验测定的浓度范围内（3%～20%）并未出现浓度猝灭现象。原因可能是K2ZnSiO4基质具有某种独特的晶格结构，掺杂离子Eu3+在K2ZnSiO4基质中以一维或二维的形式排列，从而抑制了由共振传递引起的激发能量的再迁移，因此浓度猝灭效应并未发生［14］。

图4 Eu3+掺杂摩尔分数对K2ZnSiO4:Eu3+发光性能的影响

3.4 样品的色度分析

图5 K2ZnSiO4:Eu3+荧光粉样品的CIE图谱

表1 K2ZnSiO4:Eu3+荧光粉样品的色坐标Table 1 CIE chromaticity coordinates of K2ZnSiO4:Eu3+samples

利用CIE1931色坐标软件计算Eu3+掺杂摩尔分数为3%、4%、6%、8%、12%、16%、20%的7个K2ZnSiO4:Eu3+样品的色坐标。图5为各样品在396 nm激发下对应色坐标的位置。表1为色坐标中的相关数据。结合图5和表1内容可以看出，随着Eu3+掺杂浓度的增大，样品的荧光在色品图上均位于明亮的红色区域，且发光颜色越来越稳定。目前商用红光荧光粉主要有CaS:Eu2+（0.68，0.31）、Y2O2S:Eu3+（0.64，0.35）、Y2O3: Eu3+（0.64，0.35）等，而美国电视系统委员会NTSC（National Television System Committee）规定的红色标准值为x=0.67，y=0.33。由此可见，本试验合成的K2ZnSiO4:Eu3+红光荧光粉较商用红粉更接近于红色标准值，具有很高的市场应用价值［15］。

4 结 论

采用高温固相法合成了适合近紫外及蓝光激发的K2ZnSiO4:Eu3+荧光粉，研究了Eu3+掺杂量对K2ZnSiO4:Eu3+发光性能的影响。所合成的K2ZnSiO4属于立方晶系，其激发光谱由O2-→Eu3+电荷跃迁的宽激发带和Eu3+的f-f特征跃迁锐线两部分组成，最强峰位于396 nm处，次强峰位于466 nm处。在波长为396 nm的紫外光和466 nm的蓝光激发下，K2ZnSiO4:Eu3+样品均发射出Eu3+的特征光谱，主峰位于619 nm处，发出强烈的红光，属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁。K2ZnSiO4:Eu3+的发光强度随着Eu3+掺杂浓度的增大而增大，在实验测量的浓度范围内没有出现浓度猝灭现象。样品的色坐标显示，K2ZnSiO4: Eu3+样品在色品图上均位于明亮的红色区域，非常接近于NTSC的红色标准值。

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杨志平（1957-），男，河北石家庄人，研究员，1982年于河北大学获得学士学位，主要从事发光材料与光信息材料的研究。

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yzp_7715@163.com

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《发光学报》编辑部

Synthesis and Luminescence Properties of K2ZnSiO4:Eu3+Red Phosphor

YANG Zhi-ping1*，RAN Zheng-rui2，WANG Tian-yang1，HOU Chun-cai1，DONG Hong-yan1

（1.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Electronic and Information Engineering，Hebei University，Baoding 071002，China）
*Corresponding Author，E-mail：yzp_7715@163.com

The red phosphor K2ZnSiO4:Eu3+which could be effectively excited by ultraviolet and blue light was synthesized by high temperature solid state reaction，and its luminescent characteristics were also investigated.The principal crystalline phase of the samples is K2ZnSiO4.The excitation spectra of the sample consist of O2-→Eu3+charge transitions（200-350 nm）and Eu3+ion excitation peak（350-500 nm）.The maximum peak appears at 396 nm and the second peak appears at 466 nm.The phosphor presents several emission peaks under 396 nm and 466 nm excitation，which correspond to the5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）transition of Eu3+，respectively，and the strongest emission is located at 619 nm.The luminescent intensity increases with the increasing of Eu3+content.The concentration quenching does not occur.The CIE coordinates of K2ZnSiO4:Eu3+are very close to the NTSC standard.

phosphor；red；Eu3+doping；high temperature solid state reaction

O482.31

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0377

2015-01-07；

2015-02-06

国家自然科学基金（51202053）；河北省自然科学基金（Q2012061）资助项目