聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备与表征

宋 志 勇

（苏州大学 材料与化学化工学院， 江苏 苏州 215123）

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备与表征

宋 志 勇

（苏州大学 材料与化学化工学院， 江苏 苏州 215123）

以聚乙二醇单甲醚（MPEG-1000）和丙烯酸（AA）为主原料，催化剂甲苯磺酸，阻聚剂对苯二酚，新型无毒环己烷为带水剂，采用逐滴滴加AA的直接酯化法制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（MPEGA-1000）。最佳合成工艺为：酸醇摩尔比2.5:1，115 ℃下反应7 h，甲苯磺酸用量为MPEG和AA总质量4%， 阻聚剂用量为AA质量2%，环己烷添加量为2%，酯化率高达97.46%，双键保持率93%。

聚乙二醇单甲醚；丙烯酸；酯化反应；环己烷

聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯是一类合成功能性高分子材料的重要活性大单体，由于该大单体具有较好的水溶性，柔性，不同分子链长及独特的活性双键［1］，可以与其它单体进行共聚合成梳状共聚物来制备减水剂［2］、分散剂［3］、吸水树脂、凝胶材料［4］等聚合物，因此在诸多领域都有重要用途。聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯可采用酯化法、酯交换法、酰氯法及一步法合成［5-7］。本实验采用逐滴滴加AA的直接酯化法，考察酸醇摩尔比、MPEG分子量、反应时间、温度、阻聚剂、催化剂用量、带水剂种类和添加量对酯化反应的影响。使用无毒性的环己烷代替苯、甲苯等毒性带水剂，达到了较高的酯化率及双键保持率。

1 实验部分

1.1 原料

聚乙二醇单甲醚，工业级，海安石油化工；丙烯酸、无水碳酸钠、甲苯磺酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，天津巴斯夫有限公司；过硫酸铵，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，无锡亚盛化工有限公司；甲苯、正己烷，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯合成

将一定量的MPEG-1000（预先用环己烷进行脱水处理）、甲苯磺酸、环己烷，对苯二酚，加到带有温度计，搅拌器，恒压漏斗，分水器及冷凝管的250 mL的四口烧瓶。升温至80 ℃开始滴加AA，滴加时间为1 h，再次升温到115 ℃反应至分水器中无水被带出时停止反应，去除带水剂，得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯粗产品。

1.3 大单体MPEGA分离提纯

将粗产物溶于饱和NaCl溶液，用饱和Na2CO3溶液滴定至pH=8～9，15 ℃下用的乙酸乙酯萃取并分液，去除上层双酯，保留下层水层，重复3次。将下层水层溶液，加热到 50 ℃，用乙酸乙酯萃取并分液，保留上层萃取液，重复3次。随后将上层萃取液在 50 ℃下进行减压蒸馏，得到纯净的MPEGA大单体，置于真空干燥箱干燥24 h。

2 测试方法

2.1 酯化率测定

通过酸碱滴定的方法测定反应前后的酸值来计算酯化率存在缺陷，由于带出水的同时，低沸点的AA也会被带出一部分导致单位质量的反应混合液中AA的量降低，因此滴定得到的酯化率相比实际酯化率偏高。本实验通过简单方法利用分水器分出水的质量M1，理论生成水量M0，被带水剂带出的AA的质量M2（通过酸碱滴定测定），根据公式:酯化率=（M1-M2）/M0×100%，计算酯化率。

2.2 双键保持率

酯化反应体系中双键保持率采用溴加成法［8］测定。

2.3 酯化产物结构表征

采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和核磁共振氢谱进行表征。

3 结果与讨论

3.1 反应条件对酯化率影响

3.1.1 酸醇摩尔比

如图1所示，随着酸醇摩尔比增大，酯化率逐渐增加，当酸醇比为2.5∶1时，酯化率达到最高，继续增大酸醇比酯化率反而降低，主要是AA过量发生自聚反应导致酯化率下降。此外相应的催化剂和阻聚剂的用量也提高，对后期大单体的应用产生不利影响。因此酸醇比为2.5∶1较为合适。

图1 酸醇摩尔比对酯化率影响Fig. 1 Effect of mole ratio on esterification

3.1.2 催化剂用量

在酸醇比2.5∶1条件下考察催化剂对酯化反应的影响，实验发现增加催化剂对甲苯磺酸用量，酯化率明显提高，酯化率最高时催化剂用量为4%，持续增加催化剂用量，酯化率先下降后保持不变（图2）。

3.1.3 阻聚剂添加量

研究发现阻聚剂对苯二酚用量过低时，AA自聚导致酯化率降低，有少量白色粘稠聚合物产生。若阻聚剂用量过高，酯化率则显著下降，且对后续聚合产生不利影响，所以由表1得出，阻聚剂用量为AA质量的2%最佳。

图2 催化剂添加量对酯化率影响Fig. 2 Effect of dosage of catalyst on esterification

表1 阻聚剂添加量对酯化率影响Table 1 Effect of dosage of inhibitor on esterification

3.1.4 反应温度

在酸醇摩尔比为2.5∶1，催化剂用量占MPEG和AA总质量的4%，阻聚剂为AA质量的2%条件下，考察反应温度对酯化率的影响如表2所示，当酯化反应温度在115 ℃时，酯化率最高。提高温度AA酯化率降低，副反应增加。

表2 反应温度对酯化反应的影响Table 2 Effect of reaction temperature on esterification

3.1.5 酯化反应时间影响

在以上最佳实验条件下，考察反应时间对酯化反应影响，实验结果如图3所示，反应时间7 h后酯化率不再增加，且双键保持率为93%。延长反应时间不仅不能提高酯化率，反而会使双键保持率降低，综合考虑反应时间为7 h最佳。

图3 反应时间对酯化反应和双键保持率的影响Fig. 3 Effect of reaction time on esterification and double bond retention ratio

3.1.6 带水剂对酯化率的影响

甲苯作为带水剂回流温度较高（115～125 ℃）容易破坏双键结构、最佳反应温度115 ℃下带水速度慢、毒性较大、后处理复杂；优点是与反应体系相溶性较好。环己烷无毒、后期处理比较方便、回流温度低（80～85 ℃）、及时带出酯化产生的水、对双键结构破坏小；缺点是与反应体系相溶差，但是可以通过增加回流时间来提高酯化率。因此综合考虑环己烷作为带水剂更佳。

图4为环己烷和甲苯在不同添加量下的酯化率，当环己烷添加量为反应物质量的 2%时，酯化率达到最大为97.46%。

图4 带水剂添加量对酯化率影响Fig.4 Effect of dehydrant addition amount on esterification

3.2 大单体MPEGA结构表征

3.2.1 红外光谱

图5 MPEGA红外光谱图Fig.5 FT-IR spectrum of MPEGA

由图5可以看出，1 725 cm-1出现酯基中C=O伸缩振动峰，1 640 cm-1处出现C=C的伸缩振动峰，而MPEG在这两处均不存在吸收峰，说明发生酯化反应且双键没有发生破坏。1 280 ～1 120 cm-1为醚键反对称和对称伸缩振动峰，2 889 cm-1为-CH2-的特征吸收峰，说明MPEG中-（CH2CH2O）n-没有发生破坏，另外3 400 cm-1处的羟基特征吸收峰明显减弱，说明羟基参与反应生成目标产物。

3.2.2 核磁共振氢谱

通过图 61HNMR谱图分析，化学位移 δ在6.37×10-6、6.15×10-6和 5. 87×10-6处出现了特定的C=C质子峰，4.33×10-6处为与酯基相连的亚甲基的质子峰，3.5～ 3.75×10-6处为MPEG中重复单元-CH2-的质子峰，3.39×10-6处为-OCH3质子峰，进一步证明了酯化产物为MPEGA。

图6 MPEGA核磁共振氢谱Fig.61H NMR spectrum of MPEGA

4 结 论

MPEGA最佳酯化条件为酸醇摩尔比：n（AA）:n（MPEG）=2.5∶1，催化剂用量为酸醇总量的 4%，阻聚剂用量为AA质量的2%，反应温度115°C，反应时间7 h，带水剂添加量为2%，在该条件下酯化率为 97.46%。以无毒的环己烷为带水剂代替甲苯，在115°C下回流速度快、带水效率高、对C=C双键及环境破坏性较小。通过核磁氢谱和红外光谱结构表征，证明酯化产物为MPEGA。

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Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Ether Acrylate

SONG Zhi-yong
（College of Materials and Chemical Engineering， Soochow University， Jiangsu Suzhou 215000，China）

The macro monomer polyethylene glycol monomethyl ether acrylate （MPEGA） was prepared by direct esterification of acrylic acid （AA） and methoxy polyethylene glycol （MPEG）， using hydroquinone as the inhibitor，phenylsulfonic acid as catalyst. The best preparation condition was as follows：n（AA）：n（MPEG）=2.5：1，the reaction time 7 h and temperature 115 ℃，catalyst 4% of the total mass of AA and MPEGA， inhibitor 2% of AA mass， cyclohexane addition amount 2% of the reactant. Under above condition， the conversion of product reaches 97.46%， and double bond retention is 93%.

Methoxyl polyethylene glycol； Acrylic acid； Esterification； Cyclohexane

TQ 326.54

A

1671-0460（2015）12-2785-03

2015-07-29

宋志勇（1982-），男，江苏苏州人，硕士，研究方向：功能高分子材料。E-mail：songzhiyong1982@126.com。