卡尔·费休法测定石油产品水分的影响因素分析

张战军，温丽瑗，吴世逵，王志明，2

（1. 广东石油化工学院， 广东 茂名525000； 2. 广东省惠州市石油产品质量监督检验中心，广东 惠州 516000；）

卡尔·费休法测定石油产品水分的影响因素分析

张战军1，温丽瑗1，吴世逵1，王志明1，2

（1. 广东石油化工学院， 广东 茂名525000； 2. 广东省惠州市石油产品质量监督检验中心，广东 惠州 516000；）

针对炼油厂石油产品水含量检测的问题，对水分测定过程中环境湿度、样品均匀程度、卡氏试剂及电极等因素进行分析。实验表明，以上四种因素对实验结果的影响较大，在测定过程中保持环境干燥、样品均匀和干净的卡氏试剂及电极，是卡尔费休库仑法测定微量水分结果准确可靠的重要保证。

卡尔·费休法；石油产品；水分；影响因素

目前，石油劣质化日趋严重，油品中的水分也不断增多，而水分对于石油产品的性能、运输储存等方面具有不同程度的影响［1-3］。因此，水分含量的测定也成为评价油品性能的一个重要指标，如表 1所列［4-9］。近年来，测定石油产品水分主要有 4种方法：蒸馏法、干馏减量法、气相色谱法和卡尔·费休法［10-14］。前两种方法精度差且测定时间长，气相色谱法测定速度快，但准备工作很长；而卡尔·费休法具有测定过程简单、快速，专属性强、准确度高等优点［15-18］，故作为油品水分测定的首选方法。该方法经各国学者进一步研究和改进已成为国际上通用的水分测定法之一，也已广泛用于各类型石油产品水分的测定［19-21］。本文通过实验分析，研究卡尔·费休法测定石油产品水分过程中不同因素的影响，并提出相应的措施，进一步完善和改进其在油品分析的应用效率，让测定过程更简单、更快速、更精确。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

石油产品标准的水分质量指标见表1。

表1 石油产品标准的水分质量指标参照表Table 1 Standard water quality indicators of Petroleum Products

JF-3型库仑法卡尔·费休水分仪（大庆市日上仪器制造有限公司）；卡氏试剂（默克化工技术（上海）有限公司）；三氯甲烷（分析纯，广州化学试剂厂） ；无水甲醇（分析纯，广州化学试剂厂）；正己烷（分析纯，广州化学试剂厂）

标准水（UP高纯水）。

1.2 试验方法

滴定度标定：在标定模式下，准确移取10.0μ L标准水至滴定池中，待反应结束后输入标准水质量 ，仪器自动计算出卡尔·费休试剂的滴定度。选择工作模式，用10.0μL标准水进行反标定，当测定浓度为（100.00±2）%（质量分数）时，滴定度可采用。

样品的测定：根据油品的水分含量移取一定量的样品，将样品打入反应池中，待反应结束后，输入样品质量，仪器会自动计算出样品的水分含量（%或mg/kg），平行测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 测试环境湿度的影响

由于卡尔·费休试剂吸水能力较强，随着环境湿度的变化，样品在电解池中会出现滴定时间过长，导致测定结果偏高。

表2 不同湿度对实验测定结果的的影响Table 2 Effects of different humidity on the measurement results of experiment

由表2可以看出，在样品含水量保证不变的情况下，随着实验环境中空气湿度的增大，测定结果的偏差也越来越大。

一般情况下不会产生明显的影响，但是在空气湿度较大的季节，影响明显。由于湿度大，样品容易吸收水分，并且进入实验系统的水汽聚集在滴定池的器壁上，使得整个滴定池壁变湿。随着滴定的进行，滴定池壁上的水将不断地参与反应，导致滴定终点延迟，测定结果偏高。另外，实验环境的湿度过大，卡氏试剂若密封不好，极易与空气中水分反应，导致其浓度变化快，测定结果不准确。

因此，为保证测定结果的准确性，要求实验环境湿度需要保持干燥，并且测定系统要尽可能密闭，防止水分渗入。可在滴定管上方安装干燥剂，并及时做好进样垫的更换工作，防止空气中的水分进入系统，确保分析准确性。

2.2 样品均匀程度的影响

水分在石油产品中是非均匀分布的，尤其是轻质石油产品中，由于其密度比水小，大部分的水分沉在样品底部。因此，在使用卡尔·费休法测定水含量时，样品均匀程度对测定结果的准确性有很大的影响。本研究主要针对液体石油产品利用卡尔·费休法测定水含量时，样品均匀程度对其结果的影响。

由表3可以看出，在样品含水量、取样点和进样量保证不变的情况下，随着摇匀时间的延长，水分被均匀地分布样品中，测定结果的误差也越来越小，越接近样品的真实值。

表3 不同摇匀时间对实验测定结果的影响Table 3 Effects of different shake time on measurement results

表4 未摇匀不同取样点下对实验测定结果的影响Table 4 Effects of different sampling points on the determination result when not shak

油品中的水分主要以游离态的形式存在，以粗颗粒非均匀分布，或漂浮于表面或沉于底部。由表4可知，油品在未摇匀情况下取样，取样点在样品上部时，由于水分沉于底部，测定结果会偏小，而取样点在样品下部时，结果会远远大于真实值。由此可见，样品的摇匀程度与最终结果的准确性有很大的关系。

因此，取样前要把样品充分混合均匀，取样点必须保证具有代表性。取样要迅速，避免样品因在空气中暴露过长而影响结果的准确性。

2.3 卡氏试剂的影响

卡氏试剂的浓度会因化学稳定性不好而发生变化，导致其滴定度也跟着变化，而卡氏试剂的滴定度是卡尔·费休测定水含量的关键参数。

由表5可以看出，随着时间的推移，卡氏试剂滴定度下降，是因为卡氏试剂受空气中水的影响，即测试环境的湿度的增大。由于卡式试剂稳定性随时间不断变化，所以测定新样品时，需要重新标定滴定度，并用卡氏试剂循环冲洗滴定管。

表5 不同时间卡氏试剂滴定度标定结果Table 5 Calibration results of different time on Karl Fischer reagent titre

由表6可看出，含水量越小，采用越小滴定度的卡氏试剂，测定结果的准确度越高。油品水分测定所用的卡式试剂通常采用滴定度为（2～5）mg/mL H2O，低于2 mg/mL H2O时，就应重新更换。2.4 电极污染的影响

表6 不同滴定度测定结果Table 6 Measurement results of different titer

仪器使用电极为铂电极，其表面清洁度直接影响水含量的测定。在油品分析过程中，由于油质易附着在电极表面，造成电极污染，使仪器灵敏度降低，终点判断滞后，影响测定准确度。

从表7可以看出，电极被污染后仪器的测定准确度差，最大相对偏差达53.17%，准确度偏低。而污染电极经过丙酮浸泡擦拭处理后，测定结果最小相对偏差为1.5%，测量准确度明显提升。

表7 电极处理前后测定结果Table 7 Measurement results of electrode before and after

3 结 论

（1）电极是影响实验结果关键因素，为了使仪器处于最佳状态，平时应注意电极的维护和保养。

（2）由于卡尔·费休试剂有较强吸水能力和毒性，因此仪器应放置于通风、干燥的地方。

（3）样品分析应严格控制进样速度一致，取样要迅速，避免样品因在空气中暴露过长而影响结果的准确性。

（4）本方法具有操作简单，分析速度快，检测精度高等特点，适合于轻质石油产品中微量水的实时监控。

［1］王彦宏，张瑨. 卡尔费休法测定液体石油产品中的水含量［J］. 化工管理，2015，28：138.

［2］谷喜凤，王海峰，刘百军，等. 卡尔·费休库仑法和容量法测量水分的不确定度评定［J］. 中国计量，2014（12）：76-80.

［3］SH/T 0246-1992， 轻质石油产品中水含量测定法［S］.

［4］赵亮.水分测定仪测量结果的影响因素［J］.中国计量，2015（02）：107-108.

［5］阮云飞. 浅析卡尔费休法测定食品中水分注意事项［J］. 食品安全导刊，2015（15）：130-131.

［6］ASTM E1064-12 Standard Test Method for Water in Organic Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration［S］. 2012.

［7］何新蕾， 郝二军， 程传玲， 等.卡尔-费休滴定法测定有机锌盐药物中水分［J］. 理化检验（化学分册）， 2011， 47（3）： 32-322， 326.

［8］毕鹏禹， 董慧茹， 曹建平. 卡尔费休库仑法测定微量水的装置改进［J］. 分析化学， 2005（4）： 588-590.

［9］李风华，侯学伟. 卡尔·费休滴定法测定异丙醇中水分含量［J］. 理化检验（化学分册），2013（10）：1174-1175+1178.

［10］范强. 卡尔费休水分测定仪快速测定压缩空气水分［J］. 氯碱工业，2012（04）：31-32.

［11］叶佳楣，袁丽凤，王栋等. 卡式炉-卡尔费休水分仪联用测定工业用精对苯二甲酸（PTA）中水含量［J］. 化学试剂，2012（05）：432-434.

［12］王海峰，马康，李占元. 卡尔·费休滴定用水分标准物质的研究进展［J］. 化学试剂，2011（08）：711-714.

［13］李芳，于素青，原雯. 卡尔费休水分滴定仪在分析中的应用［J］. 化学工程师，2011（09）：61-64.

［14］夏文前，王晓玉，魏云慧. 卡尔·费休滴定法测水含量时的影响因素探讨［J］. 绿色科技，2011（09）：199-200.

［15］ASTM D 1533-00（05） Water in Insulating Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration［S］. 2000.

［16］侯明明. 油中微量水分的近红外光谱测定方法研究［D］. 重庆： 重庆工商大学， 2012.

［17］ASTM D 6304-07. Determination of Water in Petroleum Products，Lubricating Oils， and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration1［S］.2007.

［18］ASTM E1064-12 Standard Test Method for Water in Organic Liquids by Coulometric Karl Fischer Titration［S］. 2012.

［19］高清泽. 卡尔费休双通道微量水分测定仪构建技术研究［D］.天津大学，2012.

［20］谭鸿儒， 王永梅， 王灵秀. 卡尔费休库仑法测定轻质石油产品微量水的探讨［J］. 河南科技， 2014（24）： 63-65.

［21］Haifeng Wang， Kang Ma， Wei Zhang， et al. Certification of the reference material of water content in water saturated 1-octanol by Karl Fischer coulometry， Karl Fischer volumetry and quantitative nuclear magnetic resonance［J］. Food Chemistry . 2012 （4） ： 201-207.

［22］孟蓉，尚汝田. 卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用［J］. 化学试剂，2001，01：39-41+50.

Analysis of Factors to Affect Determination of Water Content in Petroleum Products by Karl Fischer Method

ZHANG Zhan-jun1， WEN Li-yuan1， WU Shi-kui1， WANG Zhi-ming1，2
（1. Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000，China；2. Guangdong（Huizhou） Quality Supervision &Testing Center for Petroleum Products， Guangdong Huizhou 516000，China）

Effect of humidity， the homogeneity degree of sample， reagent and electrodes on determination of water content in petroleum products by Karl Fischer method was investigated. The results showe that experimental results can be remarkably impacted by four factors， so to maintain dry environment， well sample homogeneity and clean the card's reagent and electrode is the important base and premise of determination of water content in petroleum products by Karl Fischer method.

Karl Fischer method； Petroleum products； Water content； Factors

O 657

A

1671-0460（2015）12-2936-03

广东石油化工学院自然科学青年项目，项目号：20150221。

2015-07-21

张战军（1986-），男，辽宁省营口市人，助教，硕士，2014年毕业于辽宁石油化工大学化工工艺专业，研究方向：石油加工防腐。E-mail：727187783@qq.com。