PEG基聚合物电解质的制备及研究

张富伟，刘文斌，李文刚

（东华大学材料学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

PEG基聚合物电解质的制备及研究

张富伟，刘文斌，李文刚

（东华大学材料学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

利用不同分子量的聚乙二醇（PEG）与4， 4'-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（MDI）共聚，然后通过聚乙二醇单甲醚（MPEG）封端制得了聚合物。该聚合物热稳定性良好，符合锂离子电池的使用温度。最后通过溶液法制得了不同的聚合物固态电解质，通过测试所得聚合物固态电解质电导率达到4.5×10-5S/cm。

聚氧乙烯；电解质；锂离子电池

聚合物电解质的研究始于1973年，Fenton D 等人首次发现聚氧乙烯（PEO）与碱金属盐的配合物具有离子导电性［1］｡1979年，Armand等正式提出将这种聚合物与锂盐的配合物用作锂离子电池固体电解质（SPE）， 引起国内外对其进行深入研究｡有机聚合物电解质由于其较低的弹性模量更适合用在多形态的电池中，其制备过程简单且成本低廉，从而备受关注｡采用聚合物电解质组装的锂离子电池科技解决液体电解质的易漏液问题，并且由于聚合物可塑性大，易于制作出各种不同形状的电池，使锂离子电池的范围大幅度扩大。

但是由于锂离子（Li+）在 PEO 基体中的传导主要发生在无定形区，通过13C和1H核磁图谱，发现PEO的无定形区和晶区的化学位移是相同的，电导率的区别主要来源于无定形区的运动性高以及晶区的长程有序排列［2］。由于的PEO具有较高的结晶度，所以制得的固体电解质室温下的电导率很低（10-7～10-8S/cm），并且电化学窗口窄，限制了其实际应用［3］。为了得到电导率高的聚合物固体电解质，目前通常采用的方法主要有共混［4，5］、共聚［6-8］（包括无规共聚、接枝共聚、嵌段共聚和梳状星型聚合物）、加入增塑剂［8-10］或者无机纳米离子［11］等。

1 实验部分

1.1 试验主要试剂与原料

聚乙二醇（国药集团，分子量分别为1 000、2 000、4 000、6 000、20 000）；聚乙二醇单甲醚（阿拉丁）；4，4'-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（百灵威科技有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（国药集团）；四氢呋喃（国药集团）；高氯酸锂（阿拉丁）。

1.2 试验主要仪器设备

250 mL 三口烧瓶，烧杯，FA1104型电子分析天平，DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，JB90-D型强力电动搅拌机。

1.3 改性聚氧乙烯基聚合物电解质的制备

（1）原料的处理：聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇单甲醚（MPEG）在50 ℃下真空干燥24 h；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃（THF）用4 Å分子筛干燥24 h。

（2）将称量好的MDI和20 g DMF分别加入三口烧瓶内。将称量好的PEO溶于70 g DMF内并转移至恒压滴液漏斗内。将恒温油浴装置打开，设定温度为60 ℃，打开机械搅拌装置，向三口烧瓶内通入氮气15 min后，开始缓慢滴加PEO溶液，搅拌1 h后，升温至80 ℃继续反应4 h（表1）。

表1 不同分子量PEG聚合物的编号和配比Table 1 The number and proportion of the polymer

（3）将称量好的MPEG溶于10 g DMF中转移如滴液漏斗中，缓慢滴加入三口烧瓶，继续反应4 h进行封端。

（4）通过减压蒸馏出大部分溶剂，得到黄色粘稠状产物，然后60 ℃下真空干燥24 h得到聚合物（表2）。

表2 聚合物电解质的配比Table 2 The proportion of the polymer electrolytes

（5）将称量好的聚合物和高氯酸锂混合并加入20 mL四氢呋喃，待完全溶解后在空气中常温挥发24 h，然后60 ℃下真空干燥24 h得到聚合物电解质。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构表征

2.1.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试

仪器：Nicolet8700型红外光谱仪

方法：将样品制成KBr压片，借助于ATR附件进行红外测试，扫描范围700～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率0.5 cm-1。

图1 聚合物的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of the polymer

图1是合成的聚合物（PEG-MDI）样品S1、S2、 S3、S4和S5的红外谱图。3 430 cm 处为N—H的伸缩振动的特征峰；2 886 cm-1处为CH2的伸缩振动峰；1 725 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1 601 cm-1和1 536 cm-1处的为N—H的变形振动峰；1 513 cm-1和1 413 cm-1处的为C—C的伸缩振动峰；1 110 cm-1处的为C—O—C的伸缩振动峰。

由此可以确定合成了需要的聚合物，其结构式如图2所示。

图2 聚合物的结构式及对应核磁谱图的HFig.2 Schematic diagram of the polymer

2.1.2 核磁1H-NMR分析

仪器：Brucker AV400型核磁共振仪

方法：将样品（2～10 mg）溶于二甲基亚砜中，然会将装有完全溶解待测样品的试管稍加热后，放入探头，对样品进行扫描记录谱图，进行1H-NMR谱测试（图3）。

图3 聚合物的1HNMR图谱Fig.31HNMR spectra of the polymer

图3为聚合物S2的1HNMR图谱，9.65×10-6处的峰属于氨基甲酸酯中的 H（a），7.34×10-6和7.11×10-6处的峰为苯环上的 H（b），4.18×10-6属于苯环中间的亚甲基上的H（c），（3.24～3.68）×10-6处的峰为聚乙二醇上的H（d，e），2.90×10-6的峰为残留溶剂DMF上的H，2.52×10-6处的峰仍然为溶剂峰。由核磁谱图可以验证反应得到了预期产物。

2.2 电导率测试

仪器：德国Zahner公司电化学综合测试仪

在固态聚合物电解质/电极体系的研究中， 电极常用不锈钢代替.不锈钢电极对于离子传输而言是一个阻塞电极，而对于聚合物电解质而言又是一个钝化电极，这样能保证电极和电解质之间的界面无任何钝化现象。因此，用不锈钢作电极的交流阻抗谱中，高频部分仅呈现一个半圆。半圆的低频端与直线的高频端的交点所对应的实轴数值聚合物电解质的本体电阻［12］。由公式：

可得到电导率（其中L为聚合物电解质的厚度，R为本体电阻，S为聚合物电解质的面积）， 见表3。

表3 电导率总结Table 3 The summary sheet of electrical conductivity

经过对样品的观察可以看出在高氯酸锂含量为5%、10%、15%时，样品为固态，当含量为20%时，样品为液态。对电导率分析可得，虽然高氯酸锂含量为20%时，电导率相对较大，但当高氯酸锂含量达到20%时，电解质都为粘稠状态不便后续的电池组装密封，需要使用比较稳定的固态电解质，所以样本最终选择15%高氯酸锂的样本，PEO分子量选取2 000分子量。

2.3 热性能分析

2.3.1 热稳定性分析分析

仪器：TG&DSC同步热分析

方法：在N2气氛围中，以10 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至600 ℃（图4）。

图4 聚合物S2的TG/DTG图Fig.4 TG/DTG spectra of the S2

如图4为样品S2的热失重曲线，从图中可以看出，聚合物在300 ℃以前是基本没有失重的，可以满足锂电池的需要。

2.3.2 聚合物的DSC分析

仪器：Perkin Elemer PE Diamond DSC差式扫描量热分析仪

方法：称取干燥的聚合物薄膜试样约 2～10 mg，以10 ℃/min的升温速率从-60 ℃升温至150℃，N2气氛保护（图5）。

图5 聚合物与相应的原料的DSC对比图Fig.5 DSC spectra of the polymer and material

从图5可以看出，S1到S5五种聚合物的结晶温度和结晶焓变都有所下降，证明聚合物的结晶性下降，结晶度的下降有利于锂离子在聚合物中的传导，增大了聚合物电解质的电导率。从图中可以看出S2与原料的相比，结晶温度和结晶焓下降的更明显，这和电导率的测试结果相互印证。

3 结 论

从实验结果的分析中，可以的车以下结论：

（1）通过红外和核磁测试，成功合成了目标产物；

（2）选用分子量为2 000的PEG作为反应物，当高氯酸锂的质量分数为15%时，可以制得固态聚合物电解质，其电导率达到4.5×10-5S/cm。

（3）通过热性能的分析，试验制得的聚合物分解温度超过300 ℃，符合锂离子电池的使用温度，结晶温度和结晶焓都有明显降低。

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Preparation and Research of PEG-based Polymer Electrolyte

ZHANG Fu-wei， LIU Wen-bin， LI Wen-gang
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， College of Material Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Copolymers were synthesized from poly（ethylene glycol） （PEG） and diphenyl-methane-diisocyanate （MDI），which was terminated by methoxypolyethylene glycols（MPEG）. The copolymer exhibits excellent thermostability， and can be used in the lithium ion battery. At last， solid polymer electrolyte were prepared， its electrolyte conductivity can reach to 4.5 ×10-5S/cm.

Polyethyleneglycol； Electrolyte； Lithium ion battery

TQ 320

A

1671-0460（2015）12-2748-04

2015-09-14

张富伟（1988-），男，河南周口人，硕士，东华大学材料科学与工程学院，研究方向：锂离子电池用固态聚合物电解质。E-mail：zfuwei@126.com。

李文刚（1965-），男，副研究员，硕士，研究方向：纳米材料改性及功能材料。E-mail：liwg@dhu.edu.cn。