金属磷化专利技术概述

李淑娟 程三飞 程远梅

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心，湖北 武汉430070）

磷化是指金属与酸性磷酸盐溶液反应，在表面生成磷酸盐保护膜（即磷化膜）的过程。目前磷化技术已广泛应用于汽车、早床、机械、化工、电器以及国防等各个领域，在国民经济中具有举足轻重的作用。

1 磷化技术的发展

英国人Charles Ross于19世纪60年代发现磷化技术，其将烧红的钢铁放入磷酸中，从而在钢表面形成磷化膜，起到防锈效果。1906年Coslett Thomas Watts申请了第一份磷化专利GB190608667 A，其发明了一种磷化浴，该磷化浴由1份铁屑、4份磷酸和160份水组成，是世界上最早的可实用的磷化工艺。美国申请US1873363 A于1929年最早提出，在磷化液中加入铜可使磷化反应加速，具有重要意义。随后，美国专利US1911726 A公开了在酸性磷酸盐溶液中加入硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硝酸、钨酸钠、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐等氧化剂可加速金属的磷化。之后的几十年间，磷化技术少有突破性进展，之前的磷化技术稳步发展。20世纪70年代以来，随着工业生产对金属的依赖，磷化工艺发展迅速，越来越受到人们的重视。

2 磷化技术分类

2.1 按磷化温度分类

目前，按照磷化温度分类，主要分为高温磷化、中温磷化、低温磷化和常温磷化[1]。

1）高温磷化。高温磷化温度一般为90-98℃，磷化速度快，因而被广泛使用。GB398353 A公开了一种黑色金属制品磷化液，其包含重金属磷酸盐或所述磷酸盐的混合物以及锌或镉的水溶性盐，该盐不是磷酸盐，且在溶液中不会转化为磷酸盐，还可加入铁和磷酸锰以及锌的硫酸盐、氯化物、硝酸盐或氟化物。该磷化液的使用温度为95-98℃。该磷化液形成的磷化膜可作为涂层的优良打底层。

高温磷化具有耗能大、沉渣多的缺点，同时其生成的磷化膜较厚且比较粗糙，目前一般不用做涂装前处理，而是用于金属防腐蚀。

2）中温磷化。中温磷化温度约为50-75℃，其磷化速度较快，占据磷化工艺的最大份额。GB473285 A公开了一种用于铁或钢表面的磷化液，其组成包含例如硝酸钠、磷酸二氢锌、碱式碳酸铜和水，并且可再添加包含磷酸二氢锌、硝酸和碱式碳酸铜的溶液。该磷化液的使用温度为65-75℃。

中温磷化形成的磷化膜细密，广泛应用于涂装前处理，但是其能耗仍然较大。

3）低温磷化。低温磷化温度约为30-50℃，能耗较低，因此是近年来的研究热点。US5714047 A公开了一种用于对金属表面进行磷化的酸性水溶液，其特征在于所述溶液含有磷酸胲作为加速剂和阳离子表面活性剂，优选季铵表面活性剂，该溶液能应用于铁、锌、铝及其合金的金属表面，特别是能够阻止白斑的形成，磷化温度范围为40℃-55℃。

低温磷化生成的磷化膜均匀细密，且磷化液更加稳定，能耗低，但是其磷化速度较低，对添加剂的依赖性较强。

4）常温磷化。常温磷化也叫室温磷化，磷化过程中不需要磷化，更加节能环保，也是目前的研究热点。CN1047706 A公开了一种常温防锈磷化液，其特征在于由下列成份组成：磷酸、硝酸、氧化锌、亚硝酸钠、碳酸钠、水，按其重量成份的配比为：H3PO427.2kg，HNO324.5kg，ZuO 22kg，Na2CO310kg，H2O 800kg。

目前对常温磷化研究较为活跃，但是市场上符合工业要求的常温磷化液不多，且与中高温磷化液形成的膜层性能差距较大，因此，在未来仍然需要深入研究。

2.2 按磷化促进剂分类

促进剂对磷化反应速度、磷化膜的质量等都有较大影响，因此，一直以来对促进剂的研发也非常活跃。目前促进剂种类较多[2]，下面将对其中较为典型的几种促进剂进行讨论。

1）亚硝酸盐。亚硝酸盐具有良好的促进作用，且能细化磷化膜，是目前应用最为广泛的磷化促进剂。CN1055958 A公开了一种用于钢铁表面防腐处理的磷化液，由磷酸、氧化锌、亚硝酸钠、磷酸二氢锌、氧化剂、络合剂、促进剂组合而成，在0℃～37℃的温度范围内使用，在30秒至20分钟范围内进行磷化，磷化处理后不需热风吹干或烘干，不用水洗；磷化液处理的钢铁表面呈彩色至灰色磷化膜。

2）硝酸盐。硝酸盐也是常见的促进剂。WO9303198 A1公开了一种在金属基质上制备结晶涂层的磷酸盐水涂液，含有下列组分：(%重量)硫酸胲0.168，锌离子0.10，镍离子0.05，锰离子0.05，磷酸根离子1.37，硝酸根离子0.12，游离氟化物0.022，氟化物配合物0.074。CN86100516 A公开了一种金属表面化学防腐用的锌钙系磷化液，由下述物质组成：磷酸二氢锌、硝酸钙、磷酸、硝酸镍、柠檬酸或葡萄糖酸、柠檬酸或葡萄糖酸的钠盐或钙盐、氟化钠、水。

硝酸盐促进剂一般不能单独使用，通常跟亚硝酸盐等促进剂配合使用。

3）钼酸盐。钼酸盐是常见的铁系磷化剂，其促进效果较为理想。CN1127800 A是一种用于金属表面处理的黑色磷化液，由磷酸、Cu盐、Se盐、ZnO、次磷酸钙、钼酸铵、EDTA及含有多羟基磷酸酯的化合物和水组成。CN1286319 A是一种新型常温磷化液，用于钢铁漆前表面处理。它H3PO4、(HOC2H4)3N、ZnO、C6H8O7、Na2MoO4、NaF、OP组成。

钼酸盐除作为促进剂外，还具有缓蚀剂、活化剂等作用，且沉渣少，溶液稳定性好，可单独使用，但成本较高。

4）金属离子促进剂。可用作磷化工艺的金属离子促进剂有Cu、Ni、Mn、Co、Ca等正电位的金属，其中Ni的应用最为广泛。EP0398202 A1公开了一种金属表面磷化用含水组合物，由锌离子、钙离子、磷酸根、羟基胺、镍和铜的阳离子、锰阳离子以及其他促进剂构成，其pH值为1～3.7；利用羟基胺和其他促进剂促进磷化过程。重金属离子同样污染环境，因此，Ni的使用也受到限制。

3 展望

目前，磷化技术的研究方向主要在于环保无毒磷化液的开发、磷化液的多功能化以及降低能耗三方面。

首先，目前磷化液污染源主要在于亚硝酸盐和重金属促进剂，解决方法主要是新型促进剂的开发，例如羟胺促进剂（如CN101748398 A、WO0073536 A1）、H2O2促进剂（如WO2007039015 A1、CN101148758 A）、有机促进剂CN4、稀土元素（如CN1056719 A、CN101693993 A）等。但是这些促进剂的磷化工艺还不完善，不能满足工业生产的需要。

其次，具有磷化、除锈、钝化等功能的多功能磷化液也是目前研发的热点之一，例如CN102899651 A、CN1082627 A、CN1109514 A等。

最后，降低能耗也越来越得到人们的重视。磷化处理温度降低势必会影响磷化反应，因此，需要进一步开发与之相适应的磷化体系。目前低温、常温磷化还不能满足工业生产的需要，无法完全取代中高温磷化，还需要加大对低温、常温磷化的研发投入。

［1］肖先举,等.金属磷化技术[J].贵州化工,2007(32).

［2］詹华露,等.磷化处理技术现状及发展方向[J].安徽化工,2013(39).