高含量砷的容量法测定

王薇

目前低含量砷（As<0.1%）的测定，有铂兰比色、二乙基二硫代氨基甲酸银（DDTC -Ag）比色法等。这些方法较为成熟，已普遍应用。高含量砷的测定，应用发射光谱、原子吸收法等仪器分析，但仪器昂贵，有分析误差较大的缺点。化学分析法，如用次磷酸盐还原——碘量法测定砷，操作繁琐，误差亦大。又如用H?SO?、HNO?和H?O?等处理样品，蒸干至H?SO?冒烟，除去氧化剂后，加KI还原As5+为As3+，析出的I2，用标准Na ?S?O3滴定，此法终点极不稳定，测定误差大。我们把在酸性介质中测定As5+的方法，改为在NaHCO3存在下的微碱性介质中测定As3+。这一改动极大地提高了方法的准确度和稳定性。

我们曾用SO?、SnCI?等还原剂将As5+还原为As3+进行试验，都未能如愿，后改为用KI作还原剂，并将产生的I?加热蒸发除去后，用碘标准溶液滴定的方法获得成功。

1试剂和样品

1. 1试剂

0. 05000mol/L的As?O3的标准溶液：精密称取As?O3纯物质2. 4730g（预先105℃干燥2h）放入1000mI容量瓶中，加入25ml20% NaOH溶液，摇动使其溶解，放置10min，加水500ml和酚酞指示剂2滴，加入5ml H?SO?（1+1）使溶液显无色，且过量2滴，使成微酸性。冷却至室温，用水定容，摇匀。此溶液的浓度为0. 05000mol/L。

0. 05mol/L碘标准溶液：在100ml水中溶入20gKI和7. 5g碘，溶解后，用垂熔玻璃滤器滤入1000mI容量瓶中，用水定容，摇匀。将此溶液贮存在棕色瓶中。碘标准溶液的实际浓度由0. 05000mol/L的As?O3标准溶液标定，保留4位有效数字。

0.05mol/L Na ?S?O3溶液：取Na ?S?O3·5H?0约13g与无水Na?C03 0. 2g，加水定容1000ml溶液。

H?SO?、HNO3，50 %KI（W/V）. 0. 5%淀粉溶液.1. 0%酚酞乙醇溶液。

1.2 样品

3-硝基-4-羟基苯胂酸（洛克沙生）；对-氨基苯肿酸（阿散酸）；对-硝基苯胂酸（4-硝）。

2测定方法

取25.0ml0.05000mol/L As?O3标准溶液，放入300ml锥形烧瓶中，加5ml浓H?SO?和25ml浓HNO3，加几粒玻璃珠，在带调压器的电炉上低温加热50-60min（至H?SO?冒烟5-10min），取下待冷，加25ml浓HNO3，再加热50-60min冷却，加水至100ml，再加热约30min。

取下加水至100ml，加入4ml 50%（W/V）KI溶液，放在调高电压的电炉上加热，快速蒸发以逐出生成的I?，蒸发过程补充水以保持溶液最小体积60-70ml，溶液蒸至无色后，加水至100ml，用流水冷却。

加2滴酚酞指示液，用30 % NaOH溶液中和，初显红色即加1-2滴H?SO?（1+1），使红色消失。加4gNaHCO3，用水冲洗瓶颈，并使溶液总体积为200ml，冷却，用0.05000mol/L碘标准溶液滴定，淀粉液指示终点，计算以求得As?O3的回收率。

3条件选择

按上述测定方法，加As?O3标准溶液（0. 05000mol/L）做5次试验，分别测得回收率为98.7%、99.2%、98.9%、98.8%、98.9%。其平均回收率为98. 9%，结果偏低，但滴定终点十分稳定。

我们分析其主要原因是（As O?3-+2I-+2H+ ? AsO33- + I?+H?O）这一反应为可逆反应。反应向右进行的程度与溶液酸度密切相关。酸度不足时反应不完全，使结果偏低；酸度过大（尤其H?SO?浓度）I-被氧化，使结果偏高。而本测定方法确定的条件，是在酸度不足、反应不完全的情况下用KI还原As O?3-的，故结果偏低。

为此，我們又将加热蒸发I?的过程作了修改补充。即将溶液蒸发I?的最小体积60-70ml至无色，改为将溶液蒸发I?至无色后又转微黄（此时溶液体积小于50ml，H?SO?酸度增加至10%左右，使I-刚被氧化）后，取下冷却，加淀粉指示液2ml，用0. 05mol/L Na?S?O3滴定除去I?（注意：溶液要充分摇动，滴定Na ?S?O3速度要缓慢，一般不超过5滴Na ?S?O3溶液），以下同测定方法。按此操作条件，5次加标回收试验的结果为：99.7%、99.5%、99.6%、99.8%、99. 6%，平均回收率在99. 6%以上。

4结果和讨论

4.1准确度

为了检查本方法的准确度，按上述测定方法确定的操作条件对阿散酸等3种含砷化合物作了分析，现将分析结果与其他方法测得的结果对照列于表1。

4. 2 精密度

本法对4-硝基产品进行连续11次测定，结果列于表2。

统计其相对标准偏差（RSD）为0.2%。

4. 3 本法未对其他种类的物质如矿物中高含量砷的测定进行试验。但可以确信，如果能适当解决样品的分解处理和其他元素的干扰问题，本法同样可以适用。