用AFM研究SBS嵌段共聚物的动态微区相分离

李慧琴， 郭新秋， 何 琳

(上海交通大学分析测试中心，上海 200240)

0 引言

近几十年来，由于嵌段共聚物在纳米反应器、纳米材料、药物控释和人工组织等方面潜在的应用价值，其微观相分离态结构在理论与应用中的重要性也一直是人们研究的热点[1]。

用原子力显微镜(AFM)对SBS嵌段共聚物的表面微区结构的研究已有许多的文献报道[2-5]。根据聚苯乙烯和聚二丁稀各自的相对分子质量、比例以及温度和成膜条件不同而呈现出球状[3]、柱状和层状结构[4]。不同溶剂，如甲苯、二甲苯和环己烷等所成的薄膜也会呈现出不同的表面结构[7-9]，同时，溶剂不同的挥发速度下所成的膜，微区相结构发生了从有序到无序的改变，并对其形成原理进行了研究[10-14]。其SBS微区结构的研究也不仅限于在平衡状态下，Fan等用光学显微镜研究了在高温150℃和170℃下的SBS的相分离[4]。在室温和较低温度下SBS的微相分离情况还没有见文献报道。

本文研究了在室温下随着SBS聚合物放置时间的延长和在各个温度，如60℃以下，其表面微相分离结构发生不同的变化，并从理论和实验上进行了分析和推导。

1 试验部分

1.1 材 料

SBS，燕山石化，PS含量为30%，相对分子质量为9×104，分析纯。二甲苯，分析纯，蒸馏后使用。

1.2 样品制备

把SBS颗粒溶入二甲苯中，形成2 g/L的均匀溶液，过滤后，取1滴滴在新剥开的云母片上，在室温下干燥2 d。

1.3 仪 器

DI公司的Microscope Nanoscope Шa型原子力显微镜，在tapping模式下(TM-AFM)操作。使用的探针为硅探针，其共振频率300 kHz，针尖的曲率半径10 nm以下。设置参数A/A0=0.7～0.8，使得所得到的相图上硬区PS微区显示为暗色，而橡胶软区PB微区显示为亮色[13，15]。

2 结果与讨论

2.1 SBS表面微相分离随时间的变化

在室温条件下((25±5)℃)，新制备的薄膜，每隔1周对其进行AFM测试，所得到的表面相分离见图1。图1(a)为溶剂法制备的SBS薄膜放置0 d后的表面相分离图像。可以看到，其表面PS呈现暗色柱状结构均匀分布，而随着放置时间的增加，图1(b)，(c)，(d)显示均匀结构得到了破坏，甚至出现了更加暗色的第三相，可见表面的物质性质发生了变化。有研究发现，SBS在溶液中或加热条件下，会出现分子的降解和胶束的解离，最后出现交联作用的发生[16，17]。

PB链段中的双键容易与空气中的氧发生氧化反应，从而产生链段的降解和交联。这也就解释了相分离图像中的不均匀结构和第三相的出现。在第28 d，图1(e)重新又出现了均匀的相分离结构，而暗相，即较硬的相成为了连续相，与图1(a)呈现出完全的反相结构，可见PB链段随着时间的推移，已经完全发生了交联，在表面组成中由较软的组分交联成了较硬的组分。

2.2 不同温度下表面微区结构的变化

由图2可见，SBS薄膜表面呈现较明显的分相，由表面能较高的PS形成了分散相和表面能较低的PB形成了连续相。PS(暗色相)形成的柱状、球状和层状微区均匀分散在PB连续相中，PS区域约30～60 nm;温度升到35℃时(图2(b))，仍然具有明显的相分离，但是PS分散相区域变小，约20～30 nm;继续升温至45℃(图2(c))和55℃(图2(d))，可以清楚地看到，暗色PS相含量越来越少，PB形成蠕虫状结构占有大部分表面。而温度升高到60℃，图像出现了不稳定，可以看到PB的蠕虫状结构产生扭曲变形。

图1 SBS薄膜放置不同时间的相图(扫描面积为1 μm×1 μm，高度为 10 nm，相图为10°)

图2 不同温度下的SBS表面相图

PB的玻璃化温度(Tg)为－95℃，室温下，SBS中PB段处于橡胶态，温度升高，PB段链段运动加强，而PS的玻璃化温度较高，为105℃，升高温度到60℃，仍不能使其链段产生运动。因此，升高温度的过程中，运动加强并向表面伸展的PB链段部分掩盖了原来的PS微区(见图3)，出现了PS微区含量越来越少的现象。随着温度的继续升高，接近了PB的软化点，其链段的运动更加强烈，其活动的速率已经超过了AFM探针扫描的速率，因而出现了微区相结构的形变(图2(d)，(e))。

图3 PB链段运动的示意图

3 结语

用AFM研究了SBS随时间和温度的变化，其表面的微相分离发生的动态变化。SBS嵌段共聚物放置在空气中，由于PB链段的氧化和交联作用，表面相分离结构发生破坏和反转;SBS低温区域室温到60℃，随着温度的变化，其表面的相分离结构也会发生很大的变化。温度逐渐升高时，PS相在薄膜表面含量越来越少;在接近PB的软化点时，在原子力显微镜下观察到了PB相出现了形变和扭曲。

[1] Rasmont A，Ph Lecle’re C Doneux，Microphase separation at the surface of block copolymers，as studied with atomic force microscopy[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2000，19(4):381-395.

[2] Leibler L.Theory of microphase separation in block copolymers[J].Macromolecules，1980，13(6):1602-1617.

[3] Kim G Libera. Morphological development in solvent-cast polystyrene-polybutadiene-polystyrene(SBS)triblock copolymer thin films[J].Macromolecules 1998，31(8):2569-77.

[4] Fan S，Kyu T.Macrophase separation in styrene-butadie block copolymers driven by thermooxidative reactions [ J].Macromolecules，2000，33(26):9568-9574.

[5] Haiying Huang，Fajun Zhang，Zhijun Hu，Study on the Origin of Inverted Phase in Drying Solution-Cast Block Copolymer Films[J].Macromolecules，2003，36(11):4084-4092.

[6] Haiying Huang，Zhijun Hu，Yongzhong Chen.Effects of Casting Solvents on the Formation of Inverted Phase in Block Copolymer Thin Films[J].Macromolecules，2004，37(17):6523-6530.

[7] 谢 瑞，杨秉新，姜秉政.高聚物两相体系相行为的流变学研究-Ⅱ前段高聚物微相溶合的研究[J].高分子学报，1994(2):134-140.

[8] Thein Kyu，Shaobin Fan.Theoretical Simulation on Dynamics of Macrophase Separation in Styrene-block-butadiene Copolymer Driven by Thermooxidative Reactions[J].Macromolecules ，2001，34(11):3790-3797.

[9] Sangwon Kim，Christopher M Bates.Anthony Thio，Consequences of Surface Neutralization in Diblock Copolymer Thin Films[J].ACS Nano，2013，7(11):9905-9919.

[10] 王 铀，董 尧，沈静姝.溶剂对SBS溶液浇铸膜形态结构及性能影响[J].高等学校化学学报，2000，21(7):1154-1156.

[11] Qingling Zhang，Ophelia K C，Tsui Binyang Du.Observation of Inverted Phases in Poly(styrene-b-butadiene-b-styrene)Triblock Copolymer by Solvent-Induced Order-Disorder Phase Transition[J].Macromolecules，2000，33(26):9561-9567.

[12] Prince Antony，Yongmoon Kwon，Judit E Puskas，Atomic force microscopic studies of novel arborescent block and linear triblock polystyrene-polyisobutylene copolymers[J] .European Polymer Journal，2004，40(1):149-157.

[13] Bar G，Thomann Y，Brandsch R，et al.Factors affecting the height and phase images in tapping mode atomic force microscopy.Study of phase-separated polymer blends of poly(ethene-co-styrene)and poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)[J].Langmuir，1997，13(14):3807-3812.

[14] Haiying Huang，Zhijun Hu，Yongzhong Chen.Effects of Casting Solvents on the Formation of Inverted Phase in Block Copolymer Thin Films[J].Macromolecules，2004，37(17):6523-6530.

[15] Chen X，Roberts C J，Zhang J.Phase contrast and attractionrepulsion transition in tapping mode atomic force microscopy[J].Surface Science，2002，519(1-2):L593-L598.

[16] 杨荣杰，李 玄，叶美玲，等.SBS三嵌段聚合物在丁酮溶剂中的讲解[J].高分子学报，1991(5):572-576.

[17] 刘珏馨，陈 健，李光宪.不同分子结构的SBS热降解行为研究[J].现代塑料加工应用，2012(4):25-27.