Cu(Ⅱ)-桑色素-十六烷基三甲基溴化铵荧光体系测定微量Cu(Ⅱ)的研究

2015-10-16白延涛高楼军乔苗苗

分析科学学报 2015年2期

白延涛，高楼军，李环, 乔苗苗

(延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000)

铜是人体必需的微量元素，在自然界中主要以Cu(Ⅱ)的形式存在。人体中铜主要从环境、食物以及水中摄取，但铜含量过高或过低都会对人体健康产生危害，因此建立一种快速、有效和灵敏检测Cu(Ⅱ)的方法具有十分重要的意义。目前测定Cu(Ⅱ)的方法主要有分光光度法[1]、原子吸收法[2]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[3]、电化学法[4]和荧光分析法[5]。荧光分析法因其具有灵敏度高、选择性好的显著特点被广泛应用于重金属的测定。

本实验基于在H2SO4介质中，以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为增敏剂，微量Cu(Ⅱ)对桑色素的荧光具有明显的增强作用，而建立了测定微量Cu(Ⅱ)的新方法。该方法简便、快速、准确，且大多数金属离子都无干扰，用于环境水样中微量Cu(Ⅱ)的测定，回收率在96.1%～102.9%之间。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

F97 Pro荧光分光光度计(上海棱光技术有限公司)。

Cu(Ⅱ)标准储备溶液(0.1 mg /mL)：准确称取0.3929 g新结晶的CuSO4·5H2O，溶于少量水中，用H2SO4(1+1)进行酸化，待溶解完全后，用水定容于1 000 mL容量瓶中。使用时用水逐级稀释至1.0 μg/mL Cu(Ⅱ)；1.0×10-3mol/L桑色素乙醇溶液；0.11 mol/L H2SO4；5.0×10-5mol/L十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)溶液。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

取两支25 mL具塞比色管，分别加入3.00 mL桑色素溶液、0.10 mL H2SO4、0.7 mL CTMAB溶液，向其中一支比色管中加入一定量的Cu(Ⅱ)标准溶液或者样品溶液(荧光强度为F)，另一支不加(荧光强度为F0)，用水稀释至刻度，摇匀。用1 cm荧光比色皿，在发射波长为497 nm(激发波长为417 nm)下分别测定其荧光强度F和F0，并计算△F=F-F0。

2 结果与讨论

2.1 荧光光谱图

图1为不同反应体系的荧光光谱图，从图中可知各体系的最大激发与发射波长分别位于417 nm和497 nm。图1(b)中桑色素本身发出微弱的荧光，其荧光值很小(曲线1)，随着微量Cu(Ⅱ)的加入，桑色素的荧光值有所增大(曲线2)，说明微量Cu(Ⅱ)和桑色素可能形成一种分子的刚性增强且平面结构增大的螯合物，而使荧光强度增强；在H2SO4介质中，桑色素的荧光值明显增大(曲线3)，加入微量Cu(Ⅱ)后，其荧光值继续增大(曲线4)，说明在H2SO4介质中，微量Cu(Ⅱ)对桑色素的荧光增强作用更明显；向体系3和4中加入CTMAB后(曲线5和6)，△F值进一步增大，说明CTMAB具有明显的增敏作用，据此可以建立测定微量Cu(Ⅱ)的新方法。

图1 反应体系的激发(a)和发射(b)荧光光谱图Fig.1 Excitation and emission spectra of the reaction system1.Morin;2.Morin+Cu(Ⅱ);3.Morin+H2SO4;4.Morin+H2SO4+Cu(Ⅱ);5.Morin+H2SO4+CTMAB；6.Morin+H2SO4+CTMAB+Cu(Ⅱ);cCu(Ⅱ)=10 ng/mL;c(H2SO4)=0.11 mol/L;λex=417nm;λem=497 nm.

2.2 实验条件的优化

2.2.1酸度的选择按照实验方法，考察了酸度对体系△F的影响(图略)，结果发现在0.11 mol/L的H2SO4中，即pH为3.6时，体系△F值最大。故本实验选用浓度为0.11 mol/L的H2SO4作为体系的反应介质。

2.2.2表面活性剂及用量实验分别考察了吐温-80、β-环糊精、邻菲罗啉、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)等不同表面活性剂溶液及不同用量，结果发现在0.70 mL CTMAB溶液中，△F值最大，故实验选用0.70 mL CTMAB溶液作为体系的增敏剂。

2.2.3桑色素溶液用量实验发现，体系的△F值随着桑色素溶液用量的增加，先增大后减小，在其用量为3.00 mL时，△F值最大。因此实验选用桑色素溶液的用量为3.00 mL。

2.2.4反应时间及试剂加入顺序的选择通过对不同反应时间及不同试剂加入顺序进行实验，结果发现反应的时间和加入的顺序对体系的△F值影响不大，故体系稳定性比较好。

2.3 工作曲线、精密度与检出限

按照实验方法，绘制标准曲线，结果发现Cu(Ⅱ)浓度在4.0～ 20 ng/mL范围内与△F成良好的线性关系，线性方程为：△F=12.612cCu(Ⅱ)-41.051(cCu(Ⅱ),ng/mL)，相关系数为0.997；对12 ng/mL Cu(Ⅱ)进行12次平行测定，其相对标准偏差(RSD)为0.76%。进行12次空白试验，测得检出限(3σ)为0.39 ng/mL。