SiO2微球固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量Ag(Ⅰ)

余 洋， 彭晓凤， 王华文， 龚婷婷， 吴一微

(污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北省稀有金属协同创新中心， 湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石 435002)

银是贵金属，但随着工业的发展，银不可避免的进入环境并通过食物链进入人体，对人体造成危害。我国生活饮用水卫生标准中Ag(Ⅰ)的限量值为0.05 mg·L-1[1]，因此，建立新的测定水样中Ag(Ⅰ)的方法十分必要。目前测定Ag(Ⅰ)使用最为普遍的是原子光谱法，电感耦合离子体质谱法(ICP-MS)[2]、电感耦合离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[3]虽然拥有优异的分析性能，但存在仪器价格昂贵且维护费用高的缺点。采用原子吸收光谱测定实际样品时，由于存在复杂的基体效应以及目标物的含量低，因此常常需要借助萃取[4]、共沉淀[5]、树脂吸附[6]等分离富集手段进行前处理。固相萃取与液相萃取相比，具有萃取过程操作简单，可以在线自动化，易分离，富集效果好，试剂消耗少，吸附性能强等优点而得到广泛应用。在固相萃取材料中，因SiO2微球具有较大的比表面积，较好的稳定性，容易进行物理吸附或者化学修饰，合成工艺简单，成本低廉，使得它广泛应用于分离分析[7 - 9]。

本文采用水热合成法制备SiO2微球，并将该材料用于水样中痕量Ag(Ⅰ)的分离富集，建立SiO2微球固相萃取-火焰原子吸收光谱法(SPE-AAS)测定水体中痕量Ag(Ⅰ)的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

AA-6200型火焰原子吸收分光光度计(日本，岛津公司)，工作条件：波长328.1 nm；灯电流3.0 mA；狭缝宽度0.7 nm；燃烧器高度7.0 mm；乙炔流量2.2 mL·min-1；空气流量8.0 mL·min-1。HL-2型恒流泵(上海青浦仪器有限公司),配有聚四氟乙烯(PTFE)微柱(20×3.0 mm i.d.)；S-3400N型扫描电镜(日本，日立公司)；FT-IR 5700型拉曼红外光谱仪(美国，尼高力公司)。

1.2 主要试剂

1.0 mg·mL-1AgNO3储备溶液：准确称取 0.1574 g AgNO3，溶于20 mL 1%HNO3，定容于100 mL棕色容量中，避光保存；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；正硅酸四乙酯(TEOS)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫脲(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。实验用水均为超纯水。

1.3 SiO2微球的制备

将3.9 g CTAB在温度45 ℃下，搅拌溶于89.0 mL水中，用氨水调节其pH值为11左右，搅拌10 min，加入10.0 mL TEOS，调节pH为10.5左右，搅拌10 min，将产物转移至反应釜中，于45 ℃下反应24 h，100 ℃干燥5 h后，用90 mL的1.2 mol·L-1HCl和90 mL无水乙醇一起在索氏提取器中回流24 h，取出产物洗涤并过滤，于100 ℃干燥约5 h得到SiO2微球[10]。

1.4 实验过程

准确称取15.0 mg SiO2材料装入PTFE微柱中，两端用脱脂棉封口以防止漏液，使用之前用0.02 mol·L-1NaOH溶液平衡填料柱。

取5.0 mL样品，配制其NaOH浓度为0.02 mol·L-1、Ag(Ⅰ)浓度为5.0 μg·mL-1，以3.0 mL·min-1流经装有SiO2材料的微柱，被微柱吸附的Ag(Ⅰ)用2.0 mL 12 g·L-1-硫脲-4%HCl混合液,以4.0 mL·min-1的流速洗脱，洗脱液中的Ag(Ⅰ)用FAAS测量。

2 结果与讨论

2.1 SiO2材料的红外光谱与扫描电镜表征

如图1所示，3 433 cm-1左右为SiO2材料表面-OH的伸缩振动峰，1 637 cm-1为-OH的弯曲振动峰，1 102、793、465 cm-1是Si-O-Si的振动峰，与SiO2材料的峰值吻合。

图2为SiO2微球的扫描电镜(SEM)图。从图2A可以看出SiO2材料分散均匀，从图2B可以看出SiO2材料颗粒的尺寸比较均匀。

图 1 SiO2微球的红外光谱图Fig.1 The FT-IR spectrum of SiO2 microspheres

图2 SiO2微球于不同倍数下的扫描电镜(SEM)图 Fig.2 SEM images of SiO2 microspheres at 1 000(A) and 3 000(B) magnifications

2.2 NaOH溶液浓度与样品溶液流速的影响

实验考察了NaOH溶液浓度对Ag(Ⅰ)吸附的影响，结果如图 3所示。由图可见，在0.02 mol·L-1NaOH溶液介质中对Ag(Ⅰ)的吸附是最佳的，当NaOH溶液的浓度进一步增大时，Ag(Ⅰ)以Ag2O形式沉淀，反而不利于吸附。其吸附机理可能如下：在弱碱性条件下，SiO2微球硅胶表面有丰富的硅羟基,当溶液中的Ag(Ⅰ)浓度较小未达其溶度积时，其表面上的-OH-可因离子交换反应成-OAg；另一方面，可能是硅球表面带负电荷，由于静电引力的作用使Ag(Ⅰ)在硅胶表面富集。

实验还研究了样品溶液流速的影响，结果表明，在0.5～4.0 mL·min-1范围内，Ag(Ⅰ)的吸附量均能达到90%以上，本实验选择吸附介质为0.02 mol·L-1NaOH溶液，样品溶液的流速为3.0 mL·min-1。

2.3 洗脱条件的选择

考察了不同浓度HNO3(2%～20%)、HCl (2%～20%)、硫脲(2～20 g·L-1)、HCl(4%)-硫脲(2～20 g·L-1)对Ag(Ⅰ)洗脱的影响。实验表明，采用HCl与硫脲混合液时，Ag(Ⅰ)能够被定量洗脱，进一步研究发现4%HCl-12.0 g·L-1硫脲混合液洗脱效果最佳。同时也考察了4%HCl-12 g·L-1硫脲混合液体积以及流速在0.5～4.0 mL·min-1范围对洗脱的影响，结果发现，洗脱液的体积为2.0 mL，且流速在0.5～4.0 mL·min-1范围内Ag(Ⅰ)均能被定量洗脱，为提高分析速度，选择洗脱剂流速为4.0 mL·min-1。

图3 NaOH溶液浓度对吸附率的影响Fig.3 Effect of NaOH concentration on the adsorption percentage of 5.0 μg·mL-1Ag(Ⅰ)

图4 不同洗脱剂对洗脱效果的影响Fig.4 Effect of different eluents on the recovery of 5.0 μg·mL-1Ag(Ⅰ)A:20%HCl；B:20%HNO3；C:20 g·L-1 thiourea；D:4% HCl-12 g·L-1thourea.

2.4 富集倍数

样品溶液体积的大小对于分离富集至关重要，它决定了方法的富集倍数的大小。因此，考察了样品溶液体积分别为10、25、50、75、100 mL，含有25 μg Ag(Ⅰ)的吸附率。结果表明，当样品溶液体积为100 mL时，Ag(Ⅰ)的吸附率仍达到96.0%，实验选择洗脱液的体积为2.0 mL，故本法的富集倍数为50。

2.5 饱和吸附容量

吸附容量是衡量材料吸附性能的重要指标，在最佳条件下，固定SiO2材料的量为0.015 g，分别考察了50 mL含5.0～30.0 μg·mL-1Ag(Ⅰ)溶液的吸附情况。结果表明，SiO2材料柱能够被20 μg·mL-1的Ag(Ⅰ)饱和，计算得动态吸附容量为63.0 mg·g-1。

2.6 共存离子干扰

考察了实际水样中常见共存离子的干扰情况，结果见表1。可见，除了Fe3+是待测物含量的7倍以外，对其它离子的抗干扰能力还是较强的。这主要是由于在0.02 mol·L-1的NaOH溶液介质中，浓度稍微高一点的Fe3+就自身沉淀了。

表1 金属离子的干扰结果

aConcentration ratio of the interfering ions to the analyte.

2.7 材料的再生性能

材料的再生能力是衡量吸附材料性能的重要参数，实验结果表明，在最佳条件下，经过20次的吸附-洗脱循环实验，吸附材料对Ag(Ⅰ)的回收率仍然能够达到定量，证明其再生性能良好，该材料可重复使用20次以上。

2.8 性能分析

在最佳条件下，富集倍数为50时，仪器的检出限为29.5 μg·L-1，方法对Ag(Ⅰ)的检出限为0.59 μg·L-1，相对标准偏差为2.5%(n=11，c=40 μg·L-1)，与文献报道测定Ag(Ⅰ)的方法性能比较见表2，从表2可知，本法的灵敏度优于文献方法[11 - 14]，且本法合成的硅基材料，方法简单，原料廉价，材料的机械性能良好，稳定，比文献[16]具有更高的吸附性能。

表2 本法分析性能与文献方法对比情况

(续表2)

MatrixExtraction materialTechniqueDetection limitEFaRef.Ore,radiology film and wound dressingDithizone-supported naphthaleneFAAS3.9 ng·mL-1-[13]SeawaterDDTCFAAS1.0 μg·L-1-[14]Tap water,sea water,mineral water,anode slime,rock and cream5-(p-Dimethylamio-benzylidene)rhodanine/Sepabeads SP207FAAS0.13 μg·L-1200[15]Environmental water,industry waste water Silicon microspheresFAAS0.59 μg·L-150This work

a) Enrichment factor.

2.9 分析应用

在最佳条件下，将本法用于井水、湖水、雨水、江水、工业废水等样品的检测，其测定结果与加入回收情况见表3，从表中可见，Ag(Ⅰ)的回收率在95.0%～104%之间。

表3 实际水样的检测结果

afor there determination;bnot detected.

3 结论

本实验建立了一种新的、灵敏的以SiO2微球为固相萃取材料，固相萃取-火焰原子吸收光谱法检测水样中痕量Ag(Ⅰ)的新方法，加标回收率在95.0%～104.0%范围，结果满意。