银掺杂聚谷氨酸修饰电极对抗坏血酸的催化氧化

2015-10-16韩俊凤方梦茹丁志恒

分析科学学报 2015年5期

韩俊凤*，方梦茹，丁志恒，韩成

(牡丹江师范学院化学化工学院，黑龙江牡丹江 157011)

抗坏血酸(AA)是维持人体新陈代谢和正常生理功能的重要物质[1]，它具有很强的电化学活性，但使用固体电极测定时需要较高的氧化电位。研究发现使用化学修饰电极可以有效地降低AA的氧化电位[2，3]。其中氨基酸修饰电极因含有-NH2、-COOH两种官能团而具有独特性质，被广泛应用于电化学分析测定[4，5]。金属粒子掺杂到氨基酸修饰电极可以进一步提高修饰电极的灵敏度、选择性和电子转移速率，为电分析化学带来了新的发展[6，7]。

目前尚未见AA在银掺杂聚谷氨酸修饰玻碳电极(Ag/PGA/GCE)上电化学行为的报道。本文采用简便的方法制备了Ag/PGA/GCE，研究了AA在该修饰电极上的电化学行为。结果表明，该修饰电极对AA表现出明显的电化学催化作用。已成功用于维生素C片中AA的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

循环伏安实验(CV)和差分脉冲伏安实验(DPV)均在LK2005A型电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)上进行。实验采用三电极系统：工作电极为玻碳电极(GCE)、聚谷氨酸修饰电极(PGA/GCE)、银掺杂聚谷氨酸修饰电极(Ag/PGA/GCE)，参比电极为甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝电极。

L-谷氨酸；抗坏血酸(AA)；AgNO3；KNO3；磷酸盐缓冲溶液(PBS)：由0.1 mol/L Na2HPO4及0.1 mol/L NaH2PO4配制而成。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 修饰电极的制备

将玻碳电极(GCE，Φ=3 mm)在金相砂纸上打磨后，用Al2O3糊状液将电极抛光成镜面，并依次于无水乙醇和二次蒸馏水中各超声5 min，晾干后备用。处理后的电极放入含有4.0×10-3mol/L谷氨酸，0.16 mol/L HNO3，1.0×10-3mol/L AgNO3和0.6 mol/L KNO3溶液中，在电位-0.8～2.0 V范围内，以 100 mV/s扫速循环扫描10圈，取出，用水冲洗干净,室温下干燥。即可制得Ag/PGA/GCE。

1.3 实验方法

室温下，采用三电极系统，在含有适量AA的溶液中进行CV法和DPV法测定。每次扫描结束后，将电极置于空白底液中循环扫描至AA峰消失，即可进行下一次测定。

2 结果与讨论

图1 银掺杂聚谷氨酸聚合过程循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of the polymerization of glutamic acid in the presence of Ag+ Scan rate:0.1 V/s.

2.1 银掺杂聚谷氨酸修饰电极的电聚合曲线

图1为Ag/PGA/GCE电聚合的CV曲线。由图1可知，电聚合过程中分别在1.02 V和0.44 V出现两个氧化峰。其中1.02 V处的氧化峰为谷氨酸氧化聚合所产生，且氧化峰电流随着扫描次数的增加而逐渐升高，当扫描次数达到10次后，峰电流基本稳定，说明GCE表面上的聚合物膜完整形成。而在0.44 V处的氧化峰可能是沉积在电极表面上的银溶出所形成的。

2.2 AA在不同电极上的电化学行为

图2为2.0×10-3mol/L AA分别在裸GCE、PGA/GCE与Ag/PGA/GCE上的CV图。结果表明，AA在裸GCE上的氧化峰出现在0.34 V，峰电流较小；相同浓度的AA在PGA/GCE上的氧化峰负移至0.18 V，且峰电流有所增加；而在Ag/PGA/GCE上AA的氧化峰电位降至0.10 V，同时氧化峰电流明显增加。说明Ag/PGA/GCE对AA产生了电催化氧化作用。此外，Ag/PGA/GCE在空白溶液中于0.1 V/s扫速时没有出现氧化还原峰(图2中插图)，表明制备的Ag/PGA/GCE在所选择的电位范围内没有电化学活性。

2.3 扫速的影响

用CV法研究了AA的氧化峰电流(Ipa)与扫速(v)的关系。结果表明，随着扫速的增加，氧化峰电位正移，氧化峰电流增加。在20～350 mV/s扫速范围内，峰电流与扫速呈良好的线性关系，线性方程为：lgIpa(μA)=0.5717+0.4895lgv(v,mV/s)，R=0.998，这表明AA在该修饰电极上的氧化过程为扩散控制的不可逆过程。

2.4 底液pH的影响

实验中考察了底液pH的影响。结果表明，pH在3～8的范围内，氧化峰电位(Epa)随着pH的增加而线性负移，线性方程为：Epa=-0.0459pH+0.2333，R=0.998，表明AA在修饰电极上的电极反应有质子参与。

2.5 线性范围和检出限

图3为Ag/PGA/GCE在不同浓度AA溶液中的DPV图。在10～1 400 μmol/L浓度范围内，AA的Ipa与其浓度有良好的线性关系，线性回归方程为:Ipa(μA)=-2.3786+0.0396c(μmol/L)，R=0.993。检出限可达0.8 μmol/L。

图2 裸GCE(a)、PGA/GCE(b)与Ag/PGA/GCE(c)的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of bare GCE(a)、PGA/GCE(b) and Ag/PGA/GCE(c) Inset:cyclic voltammogram of Ag/PGA/GCE in blank phosphate buffer.

图3 不同浓度AA在Ag/PGA/GCE上的DPV图Fig.3 DPVs of different concentrations of AA at the Ag/PGA/GCE Inset:the relationship between the peak current and concentration.a-f:10，200，600，1 000，1 200，1 400 μmol/L,respectively.