煤催化气化工艺中内蒙王家塔烟煤灰烧结温度的影响因素分析

毛燕东，金亚丹，李克忠，毕继诚，李金来，辛峰



煤催化气化工艺中内蒙王家塔烟煤灰烧结温度的影响因素分析

毛燕东1,2，金亚丹2，李克忠2，毕继诚2，李金来2，辛峰1

(1天津大学化工学院，天津 300072；2新奥科技发展有限公司集团煤基低碳能源国家重点实验室，河北廊坊 065001)

煤催化气化工艺中碱金属催化剂的引入加剧了气化炉的结渣，直接影响了流化床气化炉结渣的正常操作。煤灰的烧结特性是流化床气化炉结渣的主要影响因素之一，通过摸索工艺条件使煤气化在烧结温度以下运行，可有效避免流化床气化炉内出现结渣问题。利用压差法测定烧结温度，结合灰渣的XRD分析结果系统研究了钾基碱金属催化剂的添加量、操作压力、反应气氛对王家塔烟煤低温灰化煤灰烧结温度的影响。结果表明，碳酸钾催化剂的添加明显降低了煤的灰熔点及烧结温度。0.1～3.5 MPa下，烧结温度随压力增大而降低，而且压力对烧结温度的影响在高压区更为明显，具体影响规律与煤种灰成分及钾基碱金属催化剂的添加有关。空气、CO2氧化性气氛下的烧结温度较高，N2惰性气氛下次之，还原性气氛下较低，而蒸汽的加入显著降低了烧结温度。烧结温度的变化与不同气氛下铁离子存在状态及钾的存在形态密切相关。蒸汽气氛下，钾更多以KOH等低熔点化合物形态存在，而且含钾物相在蒸汽气氛下更容易同煤灰中的硅铝、铁钙等矿物质反应，生成低共融点化合物，致使灰熔点及烧结温度大幅下降。

煤；气化；催化剂；烧结温度；压差法测定技术；压力；反应气氛；蒸汽

引 言

随着经济的迅速发展以及环保规定的日益严格，近年来我国对天然气这一清洁能源的需求量呈爆炸式增长，供需矛盾日益突出。利用我国相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气技术，对于缓解供需矛盾和保障能源安全具有重要意义。煤催化气化制天然气技术是对传统煤气化技术的革新，该技术引入了可以同时催化水煤气反应、水煤气变换反应和CO/H2甲烷化反应的催化剂，在低温、中压下生成富含甲烷的气体。煤催化气化技术与其他煤气化制甲烷技术相比具有热效率高、甲烷含量高、水耗低等优点，同时有利于CO2的集中捕获、处理及其他污染物的脱除，引起世界各国极大的关注[1-8]。

煤催化气化技术使用的催化剂主要有碱金属、碱土金属和过渡金属等的无机化合物，而碱金属催化剂的催化活性较佳，已得到广泛认同[9-12]。碱金属催化剂的引入可有效降低反应温度、提高反应速率，并提高目的产物的收率，但在反应工况下碱金属催化剂会同煤中的Si、Fe、Ca等矿物质反应生成低共融物，极大地降低煤的灰熔点及烧结温度；低共融物的存在会加剧煤灰颗粒相互黏结成块，尤其是在流化床反应器中，会影响流化状态，严重时排渣困难，甚至失流化，致使反应器难于连续稳定运行[13-22]。

煤催化气化工艺中催化剂的引入使得气化炉的结渣问题更加凸显，通常采用的灰熔点测定中的初始变形温度并不是灰黏结结渣的最低极限温度，气化炉在低于变形温度几百度的温度下也会发生结渣[23-24]。决定灰黏结结渣的是煤灰初始烧结温度，煤灰的烧结特性是流化床气化炉结渣的主要影响因素之一，对流化床气化系统的设计和运行具有较大的影响[25]。

煤灰成分、压力、反应气氛是影响煤灰烧结温度的主要因素。Al-Otoom等[25-26]对测定煤灰烧结温度的方法进行了综述，并对加压流化床燃烧炉煤灰的烧结温度进行了研究；王勤辉等[27-32]研究了压力、气氛和煤灰成分对烧结温度的影响，当流化床操作温度高于煤灰烧结温度时煤中矿物质具有黏结结渣的趋向。

鉴于煤催化气化技术相对于现有研究存在操作压力更高（3.5 MPa）、反应气氛中存在大量蒸汽及引入了碱金属催化剂等自身特点，本研究以内蒙古王家塔烟煤为实验原料考察了钾基碱金属催化剂添加、压力、反应气氛对烧结温度的影响。针对煤催化气化工艺，通过控制反应温度在烧结温度以下操作，可有效避免流化床气化炉内结渣问题的出现。

1 实验部分

1.1 材料

原料煤为王家塔烟煤，标记为WJT，经粉碎、筛分得到粒径为90～180mm的煤粉，干燥处理后进行催化剂负载。采用等体积浸渍法将分析纯碳酸钾催化剂均匀负载于WJT煤上，负载量为WJT煤粉质量的10%，干燥后得到负载碳酸钾催化剂王家塔煤，标记为WJT-K。WJT及WJT-K煤质分析见表1。

表1 试样煤质分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

① By difference.

1.2 灰样制备及灰熔点测定

为了防止常用的815℃下高温灰化过程中因煤样中碱金属催化剂挥发损失导致分析结果失真，本研究采用550℃低温灰化[33]，即按照NY/T 1881.5—2010标准对WJT、WTJ-K进行灰化处理，对制备的灰样进行灰成分分析及灰熔点测定，结果见表2、表3。

表2 试样灰成分分析Table 2 Ash composition analysis of samples

表3 试样灰熔点Table 3 Ash fusion temperatures of samples/℃

①Molar ratio of H2to CO2is 1:1; ② CO2.

Note: Testing method was in accordance with GB/T 219—2008.

1.3 压差法烧结温度测定

1.3.1 技术原理 烧结即为在超过表面张力条件下毗邻颗粒间的黏结。压差法烧结温度测定技术是将灰柱内发生的变化以压差的形式表现出来，其理论基础是达西定律

在气体流速、灰柱长度和可渗透系数0保持不变的情况下，压差随气体黏度增大而增大，气体黏度随温度升高而增大，因此压差随温度升高而升高。当灰发生烧结时，灰柱收缩，在灰柱内部以及灰柱和管道之间会形成新的气体通道，从而使得压差变小。所以当烧结发生时压差随温度变化的曲线上有一个转折点，此点所对应的温度即为灰的烧结温度[25-26]。

1.3.2 实验装置及测定步骤 实验装置如图1所示，包括3路进气系统（H2、CO、N2、CO2、O2单一气体或混合气）、蒸汽系统（加压双柱塞水泵、蒸汽发生器）、压差法烧结温度测定水平管及电加热炉、仪表控制系统（测温热电偶、压差传感器、压力计等）、气液分离装置、干燥器、背压阀等。

将待测灰样制成的灰柱置于内径为12 mm的水平反应管中，用氮气置换反应管中的空气并给系统充压，调节背压阀使系统压力稳定在指定反应压力下，之后按设定程序进行升温，反应管内温度达400℃后开启水泵，将蒸汽等指定反应气氛所需气体介质按一定流量通入反应管中，同时打开压差传感器两端阀门，获取压差随温度变化的曲线，测得烧结温度。

1.4 分析及表征方法

将烧结前后的灰样于玛瑙研钵中研磨至粒径小于75mm，通过X射线衍射法(XRD：Bruker D8 Focus)检测其物相组分。测试条件为：Cu靶、管电压40 kV、管电流40 mA、扫描范围5°～80°（2）、扫描速率８(°)·min-1。

1.5 实验条件设定

采用WJT、WJT-K煤灰为原料，考察不同压力（0.1、1.0、2.5、3.5 MPa）、不同反应气氛（单一氮气、氢气、二氧化碳、蒸汽及各氧化性混合气氛和还原性混合气氛）对烧结温度的影响。各设定气氛编号及组成见表4。

表4 各设定反应气氛气体组成Table 4 Gas compositions of different reaction atmospheres

2 结果与讨论

2.1 碳酸钾催化剂添加对烧结温度的影响

由表2、表3可知，WJT煤灰中碱性化合物含量较高，灰熔点较低。添加碳酸钾催化剂后，煤灰中碱性化合物比例大大增加，酸性化合物比例相应更少，WJT-K灰熔融软化温度相对于WTJ煤降低了250℃。

采用XRD分析WJT、WJT-K煤粉的物相组成，如图2所示。WJT煤灰的物相组成主要有石英、方解石、硬石膏、赤铁矿，大量碱性矿物质的存在使得该煤种灰熔点较低，与表2灰成分、表3灰熔点分析结果对应。添加催化剂后，WTJ-K煤灰中出现了碳酸钾及碳酸钾钙石物相，均为低熔点物质，致使WJT-K灰熔点大大降低。

在3.5 MPa、H2O+CO+H2反应气氛（具体组成见表4气氛5）下考察WJT、WTJ-K灰烧结温度（s），压降随温度的变化如图3所示。随温度升高床层压降增大，在达到烧结温度前压差随温度变化近似于线性变化，与理论符合较好。由图2可知，WTJ-K煤灰烧结温度为650℃，在低于烧结温度十几度温差范围内压差基本不随温度变化，这是由于气体黏性随温度升高而增大引起的压差增加量和开放孔增大引起的压差减少量暂时达到了动态平衡，使压差保持不变[26]。WJT煤灰在800℃未发生烧结，实验重复性在±10℃内。

添加碳酸钾催化剂后，碳酸钾及碳酸钾钙石等含钾物相的存在使得煤灰烧结温度大大降低，与灰熔点测试结果一致。含钾碱性化合物本身较低的灰熔点，加之K极易同煤灰中的Si、Al等形成长石类低熔点物质，碱金属钾的存在加剧了煤灰的熔融结渣[34]。

2.2 压力对烧结温度的影响

于H2O+CO+H2反应气氛（具体组成见表4气氛5）下考察不同压力对WJT-K灰烧结温度的影响，如图4所示。WJT-K煤灰烧结温度随压力增大而降低。在整个压力考察范围（0.1～3.5 MPa）内烧结温度受压力影响均较大，高压下影响更明显。Jing等[31]在0.1～1.0 MPa范围内考察了压力对烧结温度的影响，得出0.1～0.7 MPa下烧结温度随压力增大降低，而0.7～1.0 MPa内烧结温度随压力的增大降低趋势不明显。李风海等[32]的研究得出在低压范围（0～0.7 MPa）下煤灰烧结温度受压力影响较少，0.7～1. 0 MPa 时烧结温度随压力变化大，1.0～1.5 MPa烧结温度随压力增大变化减少，但更高压力对煤灰烧结温度影响的研究至今尚未见报道。Jing等[29-31]认为较高压力下增大压力时烧结温度降低趋势变缓主要与随压力增大高熔点莫来石物相出现相关。本研究采用的WJT灰样中Al含量低，而Fe、Ca含量高，同时碱性化合物K的添加改变了煤灰成分，研究结果表现出更高压下压力对烧结温度影响更明显，这可能与所选煤种灰成分及碳酸钾催化剂的添加有关。

不同压力下烧结灰样的XRD谱图如图5所示。0.1 MPa下烧结灰样的主要物相为碳酸钾、碳酸钾钙石及淡磷钾铁矿，主要为添加的催化剂及其同煤灰矿物质反应所生。随压力增大，淡磷钾铁矿含量增加，随后降低，至3.5 MPa下完全消失，其发生了分解或同煤灰中的矿物质反应生成非晶低共融物，XRD无法检测。1.0 MPa下，检测出磁铁矿物相，而且随压力增大含量逐渐增加，易融矿物质磁铁矿极易同煤中的Ca、Si、Al等反应生成低温矿物质，该些低温矿物质间易发生反应生成低熔点共融物[35]，使灰熔点及烧结温度大大降低。3.5 MPa下，淡磷钾铁矿完全消失，碳酸钾物相降至较少含量，其发生了分解或同煤中的Si、Al形成了长石、透石等低熔点矿物质，而这些矿物质极易同铁钙矿物质发生反应生成低温共融物[36]，致使烧结温度降低。3.5 MPa下，检测出方解石物相，压力的增大抑制了这些低温矿物质的分解，在更高温度下方解石更容易同灰中的K、Fe等的硅铝酸盐矿物质反应形成低温共融物，降低烧结温度[31]。同时碱金属催化剂的添加及加压均会加速反应速率，影响并改变矿物质化学反应平衡，煤灰中一些易形成低熔点共融物物质的存在大大降低了煤灰的烧结温度。

2.3 不同反应气氛对烧结温度的影响

于3.5 MPa下考察惰性、氧化性、还原性单一气氛及混合气氛（具体反应气氛见表4）对WJT-K灰烧结温度的影响，如图6所示。空气、CO2氧化性气氛下烧结温度较高，N2惰性气氛下次之，还原性气氛下较两者更低。

烧结温度的差异主要由不同气氛下铁离子存在状态不同导致。还原性气氛下，3价铁可转化为2价铁，而2价铁更容易与灰中的SiO2、Al2O3及含钙矿物质等反应形成低温共融物，在低于700℃下就可能会形成液相，导致烧结温度降低[37]。

对比4种单一气氛，蒸汽气氛下烧结温度最低。对比各混合气氛，相对于单一气氛，蒸汽的添加大大降低了烧结温度。考虑造成这种现象的主要原因可能与蒸汽存在条件下钾的存在形态不同有关。蒸汽气氛下，部分钾以KOH形式存在，其本身熔点很低，而且蒸汽气氛下钾更容易同煤灰中的硅铝化合物反应生成低熔点物质[38-39]，致使灰熔点及烧结温度大幅下降。

对比不同反应气氛下烧结煤灰的XRD谱图，如图7所示，发现：N2惰性及CO2氧化性气氛下检测出以Fe3+形式存在的淡磷钾铁矿、钾石膏、硅钙石等物相，而氢气及蒸汽气氛下这些物相因发生反应熔融而消失，助融矿物磁铁矿物相出现；还原性气氛下，灰中存在的铁更多以2价铁形式存在，极易同煤灰中的矿物质反应生成铁橄榄石、铁尖晶石、铁铝榴石、斜铁辉石等矿物质，这些铁系矿物质相互间及同钾、钙矿物质易反应产生低温共熔现象[28,30]，从而使氢气、蒸汽气氛下灰样的烧结温度相对惰性及氧化性气氛降低。相对于纯蒸汽气氛，H2O+CO+H2反应气氛下检测出方解石物相，而且磁铁矿含量相对增加，两者均为助融矿物质，易同钾钙、硅铝等物质反应生成低熔点共融物[31,35]，导致该气氛下烧结温度最低；H2O+N2反应气氛相对于纯氮气气氛下，淡磷钾铁矿及钾石膏物相消失，检测出钙沸石等钙的硅铝酸盐物相，蒸汽气氛下含钾物相更容易同铁、钙等的硅铝酸盐反应生成低熔点非晶物质[38-39]，致使蒸汽、氮气混合气氛下烧结温度相对于单一氮气气氛下降低；H2O+CO2反应气氛相对于纯CO2气氛下淡磷钾铁矿、碳酸钾物相消失，可能生成了熔点更低的钾铁的非晶矿物质，同时检测出磁铁矿，致使烧结温度降低；空气气氛下烧结温度最高，除了受铁离子存在形态影响外，将烧结煤灰的XRD谱图同其他气氛下的谱图对比发现，以较低熔点的钾化合物形式存在的碳酸钾、碳酸钾钙石等的含量相对降低，大量含钾物相以硫酸钾等高价氧化物形式存在，相对于碳酸盐较稳定，不易同煤灰中的硅铝化合物反应，降低了钾钙铁的硅铝酸盐间相互反应生成低熔点共融物的概率，致使空气气氛下烧结温度较高。

3 结 论

通过自制的压差法测定烧结温度实验装置，并结合XRD分析，研究王家塔煤灰的烧结特性，考察钾基碱金属催化剂添加、反应压力、反应气氛对烧结温度的影响。

（1）碱性化合物碳酸钾催化剂的添加显著降低了煤的灰熔点及烧结温度。低熔点含钾物相的存在，加之K极易同煤灰中的Si、Al等形成长石类低熔点物质，致使煤灰的熔融结渣因碱金属钾的添加而加剧。

（2）在0.1～3.5 MPa下考察了压力对烧结温度的影响。烧结温度随压力增大而降低，而且高压下压力对烧结温度影响更明显，这一现象与煤中灰成分及碳酸钾催化剂的添加有关。加压及碱金属催化剂的添加会加快反应速率，影响并改变矿物质的化学反应平衡；压力的增大抑制了某些矿物质的分解，这些物质在更高温度下容易同灰中的矿物质反应形成低温共融物。这些煤灰中易形成低熔点共融物物质的存在使得煤灰的烧结温度大大降低。

（3）空气、CO2氧化性气氛下烧结温度较高，N2惰性气氛下次之，还原性气氛下较低，这主要由不同气氛下铁离子的存在状态及钾的存在形态不同所致。蒸汽的添加大大降低了烧结温度，考虑这种现象主要与蒸汽存在条件下钾的存在形态不同有关。蒸汽气氛下，部分钾以KOH形式存在，其本身熔点很低，而且蒸汽气氛下含钾物相更容易同铁、钙等的硅铝酸盐化合物反应生成低熔点物质，致使灰熔点及烧结温度大幅下降。

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Analysis of influencing factors on sintering temperature of Inner Mongolia Wangjiata bituminous coal ash during catalytic coal gasification

MAO Yandong1,2, JIN Yadan2, LI Kezhong2, BI Jicheng2, LI Jinlai2, XIN Feng1

(School of Chemical Engineering and TechnologyTianjin UniversityTianjinChinaState Key Laboratory of Coalbased Low Carbon EnergyENNTechnology & Development Co. LtdLangfangHebeiChina

Agglomeration in fluidized bed gasification system is considered as a primary operational problem, especially for catalytic coal gasification process because alkali catalyst worsens sintering and slagging. The optimal condition from the experiments will ensure the operation of coal gasification below sintering temperature and make the fluidized bed gasifier operate normally. In this paper a self-made pressurized pressure-drop measuring device combining analysis of X-ray diffractometer (XRD) analyzer were used to study the effects of alkali catalyst addition, operation pressure and reaction atmosphere on sintering temperature of Wangjiata bituminous coal from Inner Mongolia, China. Sintering temperatures declined markedly after adding potassium carbonate catalyst. Sintering temperatures decreased with increasing pressure in the range of 0.1—3.5 MPa, and a more obvious decrease could be observed in the interval of higher pressure. This effect could be related to coal ash composition and addition of alkali catalyst. Operation pressure influenced sintering temperatures by affecting reaction rate and mineral transformation in coal ash, as observed from XRD patterns. Sintering temperatures measured in the reducing reaction atmosphere were lower than those in inert and oxidizing atmospheres, which could be related to different existence forms of Fe ions and K. The addition of water vapor lowered sintering temperature significantly. The presence of water vapor led to formation of low melting point materials, such as KOH, and K-bearing materials were easier to react with minerals of coal ash to produce low temperature eutectics in water vapor atmosphere, thus lowering sintering temperature.

coal；gasification；catalyst；sintering temperature；pressure-drop technique；pressure；reaction atmosphere；water vapor

2014-10-29.

LI Kezhong, nyyjy@enn.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141630

TQ 53；TQ 54

A

0438—1157（2015）03—1080—08

国家科技支撑计划项目

联系人：李克忠。第一作者：毛燕东（ 1984—），女，博士研究生，工程师。

supported by the National Key Technology R&D Program of China (2009BAA25B00) and the National Basic Research Program of China (2011CB201305).