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内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

2015-10-15胡二峰张纯武荣成付晓恒许光文

化工学报 2015年7期
关键词:半焦固定床焦油

胡二峰,张纯,武荣成,付晓恒,许光文



内构件固定床反应器中不同水分煤的热解特性

胡二峰1,2,张纯2,武荣成2,付晓恒1,许光文2

(1中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083;2中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100190)

通过在有无内构件(传热板和中心集气管)固定床反应器中研究不同水分含量煤的热解特性,考察了两反应器中煤料的升温特性、热解产物分布、焦油品质以及气体产物组成和半焦热值。结果表明,内构件可以强化传热和调节热解产物在反应器内的流动,相对无内构件反应器,有内构件反应器的反应时间缩短近一半。在有内构件反应器中,当煤水分增加,导致煤热解反应要求的时间延长,焦油中轻质组分(沸点低于360℃)含量明显升高,焦油收率先增加后降低,热解水和热解气产率升高,而无内构件反应器的热解产物无明显差异。当加热温度900℃时,煤水分从0.41%(本文中无特殊说明的均为质量分数)增加至11.68%,焦油产率从9.21%增长到10.74%;当煤水分增加到15.93%,焦油产量下降到10.26%。两反应器气体平均组成随水分增加的变化趋势相似,气体热值均随水分增加呈下降趋势。

煤热解;内构件;煤水分;二次反应;反应调控

引 言

煤热解一直以来都是人们的研究焦点,国内外针对煤热解开展了大量工作,其中包括无机矿物[1]、煤粒径[2]、压力[3]、气氛[4]以及其他反应操作条件[5-7]对煤热解产物分布的影响。截止到目前,水分对热解特性的影响以及对反应器热解产物的分布的研究大都集中在20世纪以前,Butuzova等[8]和Krebs 等[9]的研究发现,在慢速加热条件下,煤自身含水和外加水可以停留在煤母体上,并直接影响其参与热化学反应,从而影响炭沉积或者热解产物组成。Hayashi等[10]研究发现低阶煤的水分在快速加热下可以参与如水解等热化学反应,进而使水转化为液体产物或半焦中的羟基,或抑制内在羟基转化成热解水,且热解水可抑制碳转化为液相产物,从而导致半焦产率升高。Yip等[11]最新研究发现,热解条件直接决定煤中的水分是否影响煤热解特性和半焦活性。在慢速加热过程中,水分会首先被蒸发逸出,导致几乎对热解特性和半焦活性没有影响,而在快速热解固定床或流化床中的结果恰恰相反。

中国科学院过程工程研究所最近研究了有内构件固定床反应器的热解[12-13],不同于现存Encoal工艺[14]、Toscoal工艺[15]、DG热解工艺[16-17]和COED工艺[18-19]。有内构件固定床反应器通过利用传热板强化反应器内加热壁向内部低温煤层的传质传热,利用中心集气管调控热解产物从高温区域向低温区域流动,提高了煤热解焦油的产率与品质,一定程度上改善了焦油产率低、含尘高、品质差等问题[12-13]。

前人的研究就各种常规固定床煤热解行为的报道较多,而在新型有内构件固定床反应器中表现出与此不同的热解特性。因此,本文针对依兰长焰煤,在有/无内构件固定床反应器中进行不同水分含量煤热解实验,对比煤层升温速率,焦油和热解气收率和品质,以研究有/无内构件固定床反应器中不同水分含量煤的热解特性,为优化新型反应器的操作条件提供依据。

1 实验材料和方法

实验采用黑龙江省依兰县长焰煤,其工业、元素和格金分析结果见表1,可以看出,依兰煤的灰分和挥发分含量都较高,挥发分含量可达到51.83%(干基)。煤样破碎至5 mm以下,密封保存。

① Determined by element mass balance;② Tar yield from Gray-King assay test.

图1为反应器和实验装置。两个反应器的材质均为304不锈钢,内径100 mm,有效容积1.4 L。A为常规固定床反应器,B为有内构件(内置传热板和中心集气管)的固定床反应器。传热板采用304不锈钢板,一边焊接在反应器内壁上,另一边尽量靠近中心集气管,但不接触中心集气管。传热板一共4块,间隔90°安装在反应器内。每次实验所用不同水分含量煤均为前一天配制好,密封保存。干燥煤样在实验当天制得,将煤样放入105℃烘箱内干燥30 min,冷却后装入反应器进行实验。实验的具体流程与与文献[12]相似。简而言之,即预先在反应器内放入1.4 L的煤,然后连接装置并检查气密性,预热炉温到900℃后,放入反应器并开始计时。由于放入反应器时炉温较高,贴近反应器壁的煤料会很快发生热解反应生成气体,因此要及时开启真空泵并调节阀门开度维持反应体系压力稳定,防止反应器内压力骤升。之前的研究表明,当依兰煤达到500℃时,就可以保证焦油被全部提取出来,因此当反应器中心煤样达到500℃时即停止实验。实验结束后,收集所有生成的水、半焦和焦油等并计算产率。实验过程中每隔10 min采用湿式流量计计量气体量,并取气样用Agilent Micro-3000微型气相色谱检测其中的各组分体积分数(检测H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8),本文将C2H4、C2H6、C3H6、C3H8统称为C2+C3。焦油脱水后通过Agilent 7890 AGC模拟蒸馏分析其组分馏程,本文定义煤焦油中沸点低于360℃的组分为轻质组分,高于360℃的组分为重质组分。利用上海昌吉XRY-1B氧弹热量仪测量半焦热值。除非特别指明,所有收率指相对干基煤的质量分数。每一组实验都进行平行实验,各产物的产率重复性误差小于0.3%。

图1 反应器和实验装置[12]

1—furnace; 2—reactor; 3—pressure gauge; 4—condenser; 5—collection bottle; 6,7,8—acetone absorption bottle; 9—filter; 10—buffer bottle; 11—vacuum pump; 12—wet-type flow meter; 13—sodium bicarbonate wash bottle; 14—silica gel wash bottle; 15—thermal couple; 16,17,18,19—valve; 20—sampling port; 21—emission port

2 结果与讨论

2.1 煤料升温特性

图2比较了两反应器中不同煤水分条件下的反应器中心煤料升温曲线。比较图2 (a)和图2 (b)反应器中心煤样到达500℃所用时间,可以看出在相同炉温条件下,水分含量相近的煤,反应器中心煤样到达500℃所用的时间显著不同。在常规无内构件反应器A中,对于水分含量为0.38%的煤料,反应器中心煤样达到500℃所用时间为56 min,而在有内构件反应器B中,对于水分含量相近(0.41%)的煤料,所用时间为29 min,缩短了27 min。煤水分含量增加到约12%时,反应器A用时为66 min,而有内构件反应器B用时为35 min,缩短了 31 min,这表明有内构件反应器B中的煤料有更快的升温速率。以上差异是由反应器B中加入的内构件引起的,一方面由于加热板的存在,其传热系数高于煤和半焦,因此加快了反应器边壁向反应器中煤料的传热,另一方面,中心集气管改变了热解气相产物逸出路径,热解气相产物由靠近反应器边壁的高温区域向反应器中心的低温区域流动,并将热量传递给了低温区域的煤料,进一步强化了传热,通过传热板对内部煤料的热传导和中心集气管引起的对流传热使得有内构件反应器B内煤料的升温速率远大于反应器A,因此反应时间缩短了约50%。

图2 反应器A和B的中心煤料升温曲线

从图2 (a)中可以看出,在常规无内构件反应器中,随着煤水分含量的增加,反应器中心煤样在 100℃左右(95~105℃)脱水停留时间和到达 500℃所需要的时间都逐渐延长,在图2 (b)中可以发现在有内构件反应器中也有相同的规律。以有内构件反应器B中心煤样在100℃左右(95~105℃)脱水停留时间为例,当煤水分含量为0.41%时,脱水停留时间为5.2 min,而当煤水分含量增加到11.68%时,脱水停留时间为11.8 min,水分含量高至15.93%时,在100℃停留时间长达17.1 min。以常规反应器A中心煤样达到500℃所用时间为例,当煤水分含量为0.38%时,用时为56 min,而煤水分含量增加到12%左右时,用时为66 min。可见,在两种不同类型的反应器中,相同炉温条件下,随着煤水分含量的增加,反应器中心煤样脱水停留时间和到达500℃所用的时间都逐渐延长,这主要是由于水分含量增加,蒸发水分需要的热量增加,在相同的反应器中,加热炉温相同的情况下,需要通过延长时间来蒸发水分和达到500℃。

2.2 煤焦油产率与轻质组分含量

图3对比了两反应器焦油产率随煤水分含量的变化。从图3可以看出,水分含量相近的煤料,在两反应器中热解焦油的产率明显不同,在有内构件反应器B中热解后焦油产率要显著高于在常规无内构件反应器A中的。以煤水分含量为12%为例,在常规反应器A中,焦油产率只有5.58%,而在有内构件反应器B中,焦油产率高达10.74%,是前者的1.9倍。这主要是由于一方面有内构件反应器中传热板强化了传热效果,提高了有内构件反应器B的煤料升温速率,另一方面中心集气管使得气相热解产物从高温区向低温区流动,避免了焦油通过高温加热壁时发生二次热解反应,减少了焦油的损失。因此水分相近的煤样,在有内构件反应器B中的热解焦油产率较高,这与已发表文章的结果一致。

图3 反应器A和B中不同水分含量煤的焦油产率

随着煤水分含量的变化,在常规无内构件反应器A中,焦油产率基本无明显变化,而有内构件反应器B的焦油产率变化较为明显,当煤水分含量从0.41%增加到11.68%时,焦油产率从9.21%提高到10.74%,水分含量继续增加到15.93%时,焦油产率降低到10.26%。

图4比较了两反应器焦油中360℃以下的轻质组分的含量。从图4可以看出,在各水分含量条件下,有内构件反应器B焦油的轻质组分含量均高于常规反应器A,这是因为焦油在高温区域的二次热解,会使焦油中重质组分含量增加,而反应器B中心集气管的存在,减少了焦油在高温区域的二次热解反应,因此反应器B焦油的轻质组分含量均高于常规反应器A。随着煤水分含量的增加,常规反应器A的焦油中轻质组分含量降低,这是由于煤样水分含量增加,反应器内煤料升温速率减慢,热解产物从反应器内逸出减慢,反应时间延长,反应器内部的煤热解产生的焦油通过高温壁面的时间也相应变长,二次热解加剧,使得焦油中重质组分含量增加,轻质组分含量减少。有内构件反应器B的焦油中轻质组分含量随着煤水分含量的增加而增加,这是由于水分含量增加,反应器内部煤料在较低温阶段的停留时间会延长,反应器壁附近生成的高温气相热解产物在经过低温区域时,焦油中的重质组分会被冷凝捕集,低温区煤料在升温的过程中冷凝的重质组分发生裂解反应,生成轻质组分逸出,因此焦油产率和轻质组分含量会同时增加。然而当煤水分含量过高时,蒸发水需要的热量过多,煤料的升温速率显著变慢,因而焦油的产率会降低。

图4 反应器A和B中不同水分含量煤热解的焦油中轻质组分含量

此外,有内构件反应器中热解气向中心低温煤层区域流动,通过中心集气管逸出反应器,热解气中富含H2,间接起到了相当于外加H2进行热解的作用。由于逸出路径的不同,常规固定床反应器内热解气大部分从高温半焦层逸出,不经过中心低温煤层,因而受H2的影响较小。Khan[20]的研究表明,煤在氢气气氛中热解,由于氢稳定自由基的作用,有利于获得质量较好的焦油和较高的煤转化率。这也是产生上述结果的重要原因。Hayashi等[10]和Nagata等[21]研究发现热解过程中的热解水不仅可以促使焦油发生重整,且升温过程中颗粒表面温度对挥发分逸出、二次热解和炭沉积也有影响,这也可能是焦油产率变化的因素。

2.3 热解气产率与组成

图5比较了两反应器中不同水分含量的煤的热解气产率。从图中可以看出,各水分含量的煤样,在无内构件反应器A的气体产率明显高于有内构件反应器B,这主要是由于焦油在常规无内构件反应器A中,焦油通过高温壁面发生二次热解反应,使得焦油的产率较低,生成较多的热解气。在常规反应器A中,不同水分含量煤的热解气产率变化较小且无明显规律,热解气产率维持在14%左右。而有内构件固定反应器B中,当水分从0.41%增加到15.93%,热解气产率从10.02%逐步增加到12.58%。一方面,由于总反应时间的延长,靠近加热壁的煤料有更多的挥发分逸出,从而导致热解产率增加;另一方面,反应器内部的低温煤料将焦油中重质组分解反应,会生成一定量的气体,随着煤水分含量的冷凝捕集,低温煤料升温过程中,重质组分发生裂增加,反应器内部煤料在低温区时间延长,冷凝捕集的重质组分也较多,裂解时生成的气体也会增加。因此热解气的产率会随着煤水分含量的升高而增加。

图5 反应器A和B中不同水分含量煤的热解气产率

图6比较的是不同水分含量条件下的两种反应器的热解气体组成,其热解气体均富含H2和CH4,两者之和占气体总体积的60%以上。随着煤水分含量的增加,常规无内构件反应器A的H2和CO含量增加,CH4和C2+C3含量相应降低。这是因为煤水分含量增加,反应时间延长,靠近反应器壁处的煤热解程度加深,根据已知研究结果[22],煤热解温度越高、时间越长,则因煤的深度热解、半焦缩聚生成的H2越多,相应的CH4及C2+C3越少。有内构件反应器B的热解气组成随煤水分含量的变化趋势与反应器A类似,只是有内构件反应器B的H2含量更低,主要是由于相同煤水分含量条件下,反应器B中煤升温速率快,反应用时较短,靠近反应器壁处的煤的热解程度与反应器A相比较浅,因此生成的H2较少。

图6 反应器A和B中不同水分含量煤的热解气组成

在内构件反应器B中,煤含水量过高时,反应器内部低温煤料对于焦油中重质组分的冷凝捕集较多,升温过程中发生裂解反应,会生成CH4和CO2等气体,因此图6 (b)中煤水分含量为14.93%时,CH4和CO2的含量会较高,而相应的H2的含量 降低。

图7进一步比较了不同水分含量煤热解条件下的热解气体平均热值,两反应器的热解气体高位热值HHV(high heating value)在22500~23800 kJ·m-3变化。在相同煤水分含量条件下,无内构件反应器由于单位体积内的H2含量较高,CH4含量较低,因而其热值明显低于有内构件反应器的气体热值。两反应器的气体热值均随着煤含水的升高而逐渐减低,在有内构件反应器,煤水分含量为14.93%时,煤气的组成有波动,CH4的含量增加,但是C2+C3的含量降低,不可燃气体CO2的含量增加,因此没有改变气体热值降低的趋势。

图7 反应器A和B中不同水分含量煤的热解气热值变化

图8比较了不同水分含量煤在两反应器中的热解水产率。从图8中可以看出,在相近水分含量条件下,无内构件的常规反应器A的热解水产率高于有内构件反应器B,这是因为反应器A中煤料升温速率慢,反应用时长,煤的平均热解程度加深,生成了较多的热解水,此外,焦油在通过反应器A的高温壁面时,发生二次热解反应也会产生少量的热解水。

图8 反应器A和B中不同水分含量煤的热解水产率

无内构件常规固定床反应器热解水产率基本维持在9%左右。有内构件反应器中随着煤水分含量的增加,热解水产率升高。当煤水分从0.41%增加到15.93%时,热解水产率从8.2%增加到9.2%,这是因为在有内构件反应器中,由于在低温区域的冷凝捕集下来的焦油中的重质组分随着低温煤料的升温会发生裂解反应,生成少量的水,因此,随着煤水分含量的增加,反应器内部煤料在低温区域停留时间延长,冷凝捕集的煤焦油中的重质组分较多,在发生裂解反应时,生成的水会略微增加。

2.4 半焦产率与热值

图9比较了两反应器中煤热解半焦的产率。从图9中可以看出,两反应器中半焦产率都随着煤水分含量的增加而降低,这主要是由于煤水分含量增加,会导致热解反应总时间延长,尤其是靠近反应器壁处的煤样热解程度加深,使得反应器中煤样的整体热解程度加深,挥发分析出程度加深,半焦产率降低。无内构件反应器A的半焦产率变化趋势较平稳,这与其焦油产率、气体产率和热解水产率的相对平稳变化是一致的。

图9 反应器A和B中不同水分含量煤的热解半焦产率

图10比较了两反应器中的半焦热值变化。从图10可以看出,有内构件反应器中半焦的热值要高于无内构件反应器的,结合图9,在低水分含量时,有内构件反应器的半焦的产率高于或接近无内构件反应器的,但是有内构件反应器的半焦的热值却高于无内构件反应器的,这说明反应器内半焦的品质是不同的。由于有内构件反应器的内部煤样对于焦油重质组分的冷凝捕集作用,升温时这些重质组分发生裂解作用,生成轻质组分、部分热解气和水,与此同时还会生成一些类似于焦炭含碳残渣,残留在反应器内部的半焦上,因此两个反应器内半焦的品质是不同的,有内构件反应器的半焦含的可燃成分要高一些。这也解释了随着煤水分从0.41%增加到15.93%,半焦热值从19276 kJ·kg-1增加到 20239 kJ·kg-1,原因就是半焦中的类似于焦炭的含碳残渣增多。而对于无内构件反应器,当煤水分含量变化,半焦热值没有明显变化,与半焦的产率无明显变化是一致的。

图10 半焦热值随煤水分含量的变化

2.5 水分对有/无内构件反应器作用分析

煤热解产物产率、组成与煤热解的初次反应和二次反应密切相关。Zhang等[12-13]研究发现内构件可以强化传热并改变热解产物逸出路径,减少二次反应,两反应器气体逸出路径见图11。在常规无内构件反应器A中,很多的热解气相产物从边壁的高温半焦层逸出,因而水分的多少对其热解产物产率影响很小。而在有内构件反应器B中,不同水分含量的煤热解明显影响中部低温煤层的冷凝捕集效果,从而影响热解产物产率与组成。以水分含量为0.41%和15.93%的煤热解实验为例,当反应进行20 min后,对于水分含量为0.41%的煤,其反应器中心煤样温度已达300℃,而水分含量为15.93%的煤,反应器中心煤样温度还停留在100℃。在有内构件反应器中,由于中心集气管引导气相热解产物从低温煤层逸出,因而煤水分含量的增加最终增强了低温煤层对于煤焦油中重质组分的冷凝捕集作用,并引起了一系列的变化。由于有内构件反应器中内构件的作用,使得煤水分含量对有内构件反应器中的煤热解行为产生了一定影响,在一定水分含量范围内,提高了焦油的产率和品质。

图11 反应器A和B中气相热解产物的流动方式[12]

3 结 论

本文通过将内置传热强化板和中心集气管的有内构件固定床反应器应用于不同水分含量煤的热解,并与无内构件固定床反应器的热解结果对比,获得的主要结论如下。

(1)有内构件反应器中集气管的加入改变了热解产物逸出方向,使得更多热解气相产物从高温区域向低温区域流动,使低温区煤料可以利用高温气相热解产物的热量;传热板强化了反应器壁向煤料的热传递,加快了煤料层升温。当煤水分含量升高,脱水及热解反应时间延长,但相比于无内构件反应器,内构件使其热解反应时间缩短了近一半。

(2)常规反应器中焦油、气、水和半焦产率随水分增加没有太大的差异,而有内构件固定床反应器中,焦油产率随着煤水分含量的增加而增加;但当煤水分含量过高时,焦油产率会明显降低。焦油中轻质组分含量、热解水和气产率均随着煤水分含量的增加而升高。两反应器的气体平均组成随煤水分含量的增加变化趋势相似,H2含量均有所增加而CH4含量有所降低。由于无内构件反应器内的反应时间比有内构件反应器内的长,靠近反应器壁处煤热解程度加深,故其H2含量更高,单位气体热值更低,两者均随煤水分含量的增加呈下降趋势。

(3)半焦热值在有内构件固定床反应器中随着煤水分含量的增加而增加,而在无内构件固定床反应器中却没有明显差异。这主要是由于内构件的存在,使热解气相产物从高温区域向低温区域流动,更多焦油中的重质组分在低温区域被冷凝捕集,升温时裂解形成一些含碳物质,提高了半焦的整体品质,进而影响半焦热值。

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Pyrolysis of coal with different moisture contents infixed-bed reactor with internals

HU Erfeng1,2, ZHANG Chun2, WU Rongcheng2, FU Xiaoheng1, XU Guangwen2

(1School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China;2State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The effects of coal moisture on heating rate and product distribution for pyrolysis of coal in a fixed-bed reactor with or without internals were investigated. The results showed that the reaction time in the reactor without internals is approximately twice of the time in the reactor with internals. With utilization of internals to enhance heat transfer and regulate the pyrolysis gas flow direction inside the reactor, increasing the coal moisture content prolonged the time that required to heat up the coal at the bed center to the preset temperature and increased the light tar content, whereas the tar yield tended to first increase and then decrease and the yields of pyrolysis gas and water tended to increase. In contrast, there was not dramatic difference in the reactor without internals when varying the coal moisture. At a heating furnace temperature of 900℃, the increase of coal moisture from 0.41% to 11.68% (mass) increased the tar yield from 9.21% to 10.74% (mass) for the reactor with internals, but when the coal moisture content increased further to 15.93% (mass) the tar yield decreased to 10.26% (mass). The variation trend with coal moisture content in the average pyrolysis gas composition was similar for both reactors, and the higher heating value (HHV) became lower when the coal moisture increased.

coal pyrolysis; internals; coal moisture content; secondary reaction; reaction control

10.11949/j.issn.0438-1157.20141772

TQ 536.1

国家重点基础研究发展计划项目(2011CB201304);国家自然科学基金云南联合基金项目(U1302273);国家国际科技合作专项资助项目(2013DFG60060);中国科学院战略性先导科技专项“低阶煤清洁高效利用关键技术与示范”(XDA07050400);国家自然科学基金项目(21306209, 21106156)。

2014-11-30.

XU Guangwen, gwxu@home.ipe.ac.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2011CB201304), the National Natural Science Foundation of China (U1302273), the International Science & Technology Cooperation Program of China (2013DFG60060), the “Strategic Priority Research Program” of CAS on Clean and High Efficiency Utilization of Low-rank Coal (XDA07050400) and the National Natural Science Foundation of China (21306209, 21106156).

A

0438—1157(2015)07—2656—08

2014-11-30收到初稿,2015-05-11收到修改稿。

联系人:许光文。第一作者:胡二峰(1989—),男,博士研究生。

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