废水中硫化物、硝酸盐和氨氮生物同步去除及其机理

刘春爽，李甲国，闫来洪，赵东风，马斌，李祥，王爱杰



废水中硫化物、硝酸盐和氨氮生物同步去除及其机理

刘春爽1，李甲国1，闫来洪1，赵东风1，马斌2，李祥3，王爱杰4

（1中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛 266580；2北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124；3苏州科技学院环境科学与工程学院, 江苏苏州215011；4哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨 150090）

在HRT为12 h，温度为30℃±2℃，进水pH为7.5，进水硫化物、硝酸盐氮和氨氮浓度分别为50～90 mg S·L-1，22～35 mg N·L-1和22～35 mg N·L-1条件下，能够实现氨氮、硝酸盐氮和硫化物3类污染物的同步去除，去除率分别达到97.3%、92.8% 和99%以上，而且去除的硫化物主要以单质硫形式存在，单质硫理论转化率达89%以上。间歇实验结果表明，S2-的存在能够促进NO-3-N、NH+4-N的同步去除。研究结果为含硫含氮废水的生物处理技术的发展提供了新思路。

废水；硫化物；环境；厌氧；厌氧氨氧化；硫氮同步脱除；单质硫

引 言

随着我国制药、化工等行业的快速发展，产生了大量的含硫含氮废水，此类废水同时具有硫、氮污染物的双重危害，排入水体后不仅产生硫化氢或S2-，消耗大量溶解氧，引起黑臭，还会造成藻类和其他水生生物异常增殖，释放有毒有害物质，对环境的危害极为严重[1-2]。

传统的硫、氮去除技术，硫酸盐和氨氮是分别去除的，即采用SO42-→S2-→S0步骤去除硫酸盐[3-4]，采用NH+4→NO-3（NO-2）→N2步骤去除氨氮[5-6]，脱硫和脱氮一般在不同的反应器内进行，使得含硫含氮废水处理工艺系统复杂，工程造价和运行成本昂贵，有时处理后还会残留硫化物二次污染，环境安全隐患极为严重。与之相比，近年来发展的生物同步脱氮除硫新技术[7-12]可以在一个反应器内完成硫、氮同步去除，具有运行、操作成本低，污泥产率低，出水无二次污染等特点。但现有硫、氮同步脱除技术主要以同步去除SO42-、NH+4或S2-、NO-3（NO-2）为主，尚未发现同步去除S2-、NO-3、NH+4三类污染物的报道。基于此，本研究拟探索在一个反应器内同步去除S2-、NO-3、NH+43类污染物的可行性，以期为开发新型的含硫含氮废水同步脱氮除硫技术提供新的思路。

1 实验材料与方法

1.1 连续流实验装置

连续流实验采用UASB反应器进行，其反应区内径0.05 m，高0.8 m，有效容积1.57 L，总容积3 L。由蠕动泵从底部进水，出水部分回流后经三相分离器进行水、气、液分离，最后由三角堰排出。反应器温度控制为30℃±2℃。为避免可见光对厌氧氨氧化菌的伤害，反应器外部用遮光布覆盖避光。实验装置如图1所示。

1.2 实验用水

反应器进水为人工模拟废水，其组成为：(NH4)2SO4和NaNO2(提供NH+4-N和NO-2-N，具体浓度按需配置)，Na2S·9H2O(具体浓度按需配置)，KH2PO410 mg·L-1，CaCl2·2H2O 5.6 mg·L-1，MgSO4·7H2O 300 mg·L-1，KHCO31250 mg·L-1，微量元素浓缩液Ⅰ、Ⅱ各加入1.25 mg·L-1。微量元素溶液组成见表1。

表1 微量元素组成Table 1 Composition of trace elements

厌氧氨氧化反应器启动时所用接种污泥为反硝化污泥和厌氧氨氧化污泥混合污泥（按体积比为1:1混合）。其中反硝化污泥为城市污水厂A/O工艺，A段污泥0.3 L，VSS为2.19 g·L-1；厌氧氨氧化污泥为来自EGSB反应器絮状污泥0.3 L，VSS为2.42 g·L-1。

硫化物、硝酸盐和氨氮的同步去除实验中，反硝化脱硫污泥为自行驯化污泥，驯化条件为S2-50 mg·L-1, NO-3-N 22 mg·L-1, pH 7.5，温度30℃，间歇驯化15 d，驯化后S2-和NO-3-N去除率可达90%。

1.3 分析方法

NH+4-N分析采用纳氏试剂比色法，NO-2-N分析采用乙二胺分光光度法，NO-3-N分析采用酚二磺酸法。S2-测定采用对氨基二甲基苯胺光度法，SO42-采用铬酸钡分光光度法。单质硫定性检测根据其不溶于强酸和强碱但易溶于二硫化碳的性质，在溶解后可与六氢吡啶生成红色络合物进行，并采用硫平衡推算法计算单质硫理论产率[11]。为考察连续流实验过程中S2-的添加是否对厌氧氨氧化微生物产生抑制，分别在厌氧氨氧化启动末期以及硫化物、硝酸盐和氨氮同步去除实验的两个阶段末期进行比厌氧氨氧化活性（SAA）分析[13]。

1.4 间歇实验

间歇实验设置2组，分别标记为间歇实验A和间歇实验B。采用有效容积100 ml、总容积150 ml的血清瓶作为反应容器，接种20 ml VSS为2.3 g·L-1的连续流反应器污泥，反应初始pH为7.5，转速为130 r·min-1。间歇实验A中初始的硝酸盐、硫化物和氨氮的浓度分别为 35 mg N·L-1、20 mg S·L-1和20 mg N·L-1。间歇实验B初始仅含氨氮和硝酸盐，浓度分别为35 mg N·L-1和20 mg N·L-1。

2 实验结果与分析

2.1 厌氧氨氧化反应器启动

反应器启动前6 d内，氨氮的去除率由起初的56.41%提高到86.56%，但亚硝酸盐氮的去除率一直稳定在98%左右（图2），这说明反应器内不仅发生厌氧氨氧化，同时还有反硝化现象发生。在6～15 d时，进水氨氮和亚硝酸盐氮浓度均提高至30 mg N·L-1，氨氮的去除率迅速提升至90%左右，亚硝酸盐氮去除率达到97%左右。在15～30 d阶段继续提高氨氮和亚硝酸盐氮浓度至50 mg·L-1，此时氨氮去除率仍为100%，亚硝酸盐氮去除率为96% 左右。在30～40 d时，进水氨氮与亚硝酸盐氮浓度均提高至80 mg N·L-1，尽管脱氮效率略微下降，氨氮和亚硝酸盐氮去除率仍在82.5%以上。整体上，厌氧氨氧化是反应器主导反应，NH+4-N与NO-2-N的去除负荷分别为132 g N·m-3·d-1和157 g N·m-3·d-1，二者去除量比为1:1.19，与理论化学计量比1:1.32[14-16]接近，与阳广凤[13]的研究结果(1:1.18)相同。

出水NO-3-N和消耗的NH+4-N比值(NO-3-N/ NH+4-N)为0.33（图3），略高于0.26[17-18]，这可能是由于反应器内有硝化菌存在，使得部分氨氮以氧气为电子受体进行硝化反应。丛丽影等[19]在相关试验研究中曾指出：厌氧氨氧化反应器系统内可存在少量有积极作用的好氧硝化菌，两者共同起作用，一定程度上提高了整个反应体系的运转效率。

2.2 硫化物、硝酸盐和氨氮的同步去除效果

反硝化脱硫工艺能够实现S2-和NO-3的同步去除，若运行参数控制得当能够实现S0和NO-2的累积[10]。因此，本研究在上述厌氧氨氧化条件下向反应器内按照污泥体积比为2:1（厌氧氨氧化污泥:反硝化脱硫污泥）接种VSS为1.23 g·L-1的反硝化脱硫絮状污泥，进行硫化物、硝酸盐氮和氨氮的同步去除实验，分为两个阶段进行，阶段Ⅰ进水NH+4-N、NO3-N和S2-浓度分别为22 mg N·L-1、22 mg N·L-1和50 mg S·L-1，阶段Ⅱ为35 mg N·L-1、35 mg N·L-1和90 mg S·L-1。HRT均为12 h。经过92 d的运行，实验结果如图4所示。

反应器运行的前4 d，氨氮和硝酸盐氮去除率仅为50%左右，之后氨氮和硝酸盐氮去除率迅速升高到97.3%和89.4%。此过程中硫化物的去除率一直稳定在100%左右，说明硫化物、硝酸盐氮和氨氮去除效果良好。出水没有硫代硫酸盐和硫酸盐累积，同时出水及反应器内有淡黄色颗粒（图5），经定性检测确定为单质硫。对进出水中的硫平衡分析（图6），发现出水没有硫代硫酸盐和硫酸盐的累积，单质硫理论产率可达100%。

阶段Ⅱ进水NH+4-N、NO-3-N和S2-浓度分别增加到35 mg N·L-1、35 mg N·L-1和90 mg S·L-1。此时氨氮去除率略有下降，但仍在93%左右；硝酸盐氮去除率略有上升，达到92.8%；硫化物去除率仍为100%。但出水硫酸盐浓度略有升高，达到34.5 mg·L-1（图6），单质硫理论产率为89%以上。这说明去除的硫化物主要以单质硫形式存在。

连续流实验三阶段比厌氧氨氧化活性（SAA）结果见表2。可见，三阶段SAA值无明显差异，说明此实验过程中S2-的添加并未对厌氧氨氧化菌活性产生明显抑制。这可能是由于体系内存在反硝化脱硫微生物，能够快速转化去除S2-，从而降低了S2-的毒害作用。

表2 比厌氧氨氧化活性分析Table 2 Analysis of sludge anaerobic ammonia oxidation activity

本研究通过90 d小试证明了硫化物、硝酸盐及氨氮同步去除的可行性，下一步将进行中试实验，考察该工艺长期运行的稳定性及其关键调控对策。

2.3 间歇实验结果

以连续流反应器污泥为接种污泥的间歇实验A体系内，NO-3-N和NH+4-N浓度并未下降（图7），这表明仅有NO-3-N和NH+4-N同时存在时并不能去除。而间歇实验B体系，在实验进行的1 d内NO-3-N、NH+4-N和S2-都有所去除，去除率分别为70%、17.8% 和100%，伴有NO-2-N累积。之后，NH+4-N和NO-2-N浓度继续降低。可见，硫化物存在能够促进硝酸盐氮和氨氮的同步去除，同时此过程中有亚硝酸盐氮产生。

硫化物、硝酸盐氮和氨氮同步去除的化学计量关系见下式

S2-+NO-3+H2OS0+ NO-2+ 2OH-(1)

NH+4+ NO-2N2+ 2H2O (2)

而且式（1）的速率优于式（2）。

3 结 论

（1）在初始pH为7.5±0.5、培养温度为30℃、HRT为12 h时，以反硝化和厌氧氨氧化混合污泥为接种污泥，反应器启动迅速。经过40 d运行，反应器的氨氮及亚硝酸氮的去除负荷分别达到132 g N·m-3·d-1和157 g N·m-3·d-1，去除的NH+4-N与NO-2-N比为1:1.19，出水NO-3-N和消耗的NO-2-N的比值(NO-3-N/NO-2-N)为0.33。

（2）在HRT为12 h，温度为30℃±2℃，进水pH为7.5，进水硫化物、硝酸盐和氨氮浓度分别为 50～90 mg S·L-1、22～35 mg N·L-1和22～35 mg N·L-1条件下，能够实现硫化物、硝酸盐和氨氮三类污染物的同步去除，去除率分别高达95%、90%和99%以上。单质硫理论产率为89%以上。这说明去除的硫化物主要以单质硫形式存在。

（3）间歇实验表明，仅含有NO-3-N和NH+4-N二者并不去除。但当有硫化物存在时，NO-3-N、NH+4-N能够迅速降解，同时有NO-2-N累积。硫化物存在能够促进硝酸盐和氨氮的同步去除。

致谢：非常感谢北京工业大学、苏州环保学院提供厌氧氨氧化接种污泥。

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Simultaneous biological removal of nitrate, sulfide and ammonia from wastewater and its mechanism

LIU Chunshuang1，LI Jiaguo1，YAN Laihong1，ZHAODongfeng1，MA Bin2，LI Xiang3，WANG Aijie4

（1School of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao266580, Shandong, China;2Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;3School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215011, Jiangsu, China;4State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (SKLUWRE), Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

Simultaneous removal of nitrate, sulfide and ammonia could be realized at HRT of 12 h, temperature of 30℃±2℃and influent pH of 7.5. The removal rates were up to 95%, 90% and 99% for ammonia, nitrate and sulfide at influence concentrations of 22—35 mg N·L-1, 22—35 mg N·L-1and 50—90 mg S·L-1, respectively. Most of sulfide removed was converted to elemental sulfur (S0) and the conversion rate was as high as 89%. Batch experiment results indicated that presence of sulfide could enhance simultaneous removal of nitrate and ammonia. The results of this study provided an innovative idea for the development of sulfide- and nitrogenous contaminants- laden wastewater treatment technology.

waste water；sulfide；environment；anaerobic；ANAMMOX；sulfide, nitrate and ammonia removal；elemental sulfur

2014-07-21.

LIU Chunshuang, liuchunshuang723@126. com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141091

X 730.1

A

0438—1157（2015）02—0779—06

国家自然科学基金项目（21307160）；山东省自然科学基金项目（ZR2013EEQ030）；中央高校基本科研业务费专项资金（R1404005A）。

2014-07-21收到初稿，2014-09-16收到修改稿。

联系人及第一作者：刘春爽（1981—），女，博士，讲师/硕导。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21307160), the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2013EEQ030), and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (R1404005A).