铁碳微电解处理含硝基苯废水

俸志荣，焦纬洲，刘有智，许承骋，郭亮，余丽胜



铁碳微电解处理含硝基苯废水

俸志荣，焦纬洲，刘有智，许承骋，郭亮，余丽胜

（中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，山西太原 030051）

以硝基苯为模型污染物，研究了铁碳微电解过程中硝基苯初始浓度、铁屑用量、铁碳比及pH（pH<3.0）等因素对降解过程的影响规律。研究结果表明，硝基苯废水初始浓度越大，达到一定去除率时所需的铁屑用量越大。外加活性炭会与降解底物竞争电子，导致电子利用率不高，微电解的还原效率并没有因此提高。低pH可以加速铁碳微电解处理速率，反应过程中pH的升高对硝基苯还原中间产物羟基苯胺和苯胺的形成及分布影响较大，有限停留时间内主要还原产物是二者的混合物。

铁碳微电解；电解；零价铁；硝基苯；活性炭；动力学

引 言

硝基苯是一种重要的化工中间体，广泛应用于国防、印染、医药、农药等领域。生产过程中往往会有大量的含硝基苯废水产生，而硝基苯本身毒性较高，具有致畸、致癌、致突变、难生物降解等特点，一旦排入环境中，将会对生态环境以及饮用水安全造成巨大威胁[1-2]。中国和美国等国家已将硝基苯列入“优先控制污染物”名单[3]，硝基苯类废水的治理研究因此备受关注[4-7]。由于硝基的强吸电子效应导致苯环上电子云密度显著降低，致使硝基苯较为稳定。传统直接化学法（如Fenton法、臭氧氧化法等）在硝基苯废水的处理中，存在效率低、成本高等不足[8-10]。而当苯环上的硝基被具有推电子效应的胺基取代后，苯环上电子云密度将明显增大，苯环活性增加，因此苯胺较硝基苯更易被化学法或生物法降解。研究表明，铁碳微电解法可以有效地将废水中的硝基苯转化成苯胺[11]，从而有利于后续生化法对废水进行深度降解。

铁碳微电解，又称内电解、零价铁法[12]，是一种有效的难降解有机污染物预处理技术。其基本原理是利用铁屑内部含有的铁和炭形成微原电池，从而将难降解有机物还原成易降解有机物。铁碳微电解反应通常在酸性条件下进行，废水的初始pH对微电解处理效果产生重要影响。前人对初始pH范围在3.0～12.0内的影响效果做了很多研究[13-14]，而对低pH（pH<3.0）的影响效果研究得较少[15]。考虑到低pH下微电解的还原历程可能受到影响，同时部分有机废水本身酸性较大，因此有必要对低pH条件下的反应进行深入研究。由于所采用的铁源可从工业废铁屑中获得，铁碳微电解常被冠以“以废治废”之名[16-17]。实际应用中，通常还采用外加炭源，组成“铁屑+炭”体系进行铁碳微电解反应。然而，只有铁源可从工业废铁屑获得，炭源则并非“废料”。且除去吸附作用，外加炭对微电解还原效果的影响研究得较少。因此，本文以硝基苯为模型污染物，对铁碳微电解处理含硝基苯废水的操作条件进行实验研究。旨在探讨：① 低pH（pH<3.0）下铁碳微电解的处理效果；② 外加活性炭在铁碳微电解还原过程中的作用，以期为铁碳微电解技术的工程实践提供实验数据和理论基础。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验所用药品主要有：硝基苯（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心），铁屑（来自中北大学机械加工厂铸铁加工废料，粒径0.1～2.5 mm），活性炭（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司）。

硝基苯模拟废水采用上述硝基苯与去离子水配制。

1.2 实验方法

1.2.1 铁屑前处理 铁屑在使用前先进行活化处理。先用10%（质量）NaOH溶液浸泡30 min，去除表面油污，用自来水洗至中性；再用10%（体积）H2SO4溶液浸泡30 min，除去铁屑表面氧化层，用自来水洗至中性；再用去离子水洗涤3次，真空干燥，备用。

1.2.2 活性炭前处理 活性炭预先采用循环吸附法[18]吸附饱和，以避免吸附作用对铁碳微电解还原效果的影响。具体方法：称取适量活性炭放入500 ml细口棕色试剂瓶中，加入500 ml一定浓度的硝基苯模拟废水，静置吸附24 h，测定吸附前后废水中硝基苯的浓度；然后完全更换试剂瓶中硝基苯废水，静置吸附24 h，测定吸附前后废水中硝基苯的浓度；如此重复操作若干次，直至测得吸附前后硝基苯浓度差小于5 mg·L-1时，认为活性炭已吸附饱和，烘干，备用。

1.2.3 铁碳微电解实验 在100 ml具塞锥形瓶中加入50 ml一定浓度的硝基苯废水，调节pH，测定硝基苯浓度0；加入适量活性炭、铁屑，25℃下恒温振荡进行反应；一定时间间隔后取样，测定硝基苯浓度C及苯胺生成浓度AN。

1.3 检测方法

铁碳微电解处理效果以硝基苯去除率和苯胺生成浓度来表示，硝基苯浓度采用戴安Ultimate 3000高效液相色谱仪测定。色谱柱：C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5mm)；流动相：甲醇-水，体积比为70:30；流速：0.9 ml·min-1；柱温：20℃；进样量：20ml。硝基苯去除率的计算公式为

式中，0和C分别为铁碳微电解处理前后的硝基苯浓度。

苯胺生成浓度也采用戴安Ultimate 3000高效液相色谱仪测定，检测波长254 nm，其他参数与硝基苯测定相同。

2 结果与讨论

2.1 硝基苯初始浓度和铁屑用量的影响

固定pH为2.0，铁碳质量比为1:2，反应时间为60 min，研究了不同硝基苯初始浓度下铁屑用量对硝基苯去除率的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，在不同硝基苯初始浓度下，当铁屑用量较低时，特定时间内硝基苯去除率随着铁屑用量的增加而增大；当铁屑用量增大到一定程度时，硝基苯去除率随着铁屑用量的增加不再明显增大。分析其原因，铁碳微电解还原硝基苯的反应控制步骤为硝基苯向铁表面扩散传质过程[19]。反应过程中能否提供足够的还原表面，也是控制反应的一个重要影响因素。由于硝基苯的还原是表面还原反应[20]，当铁屑用量较低时，活性铁表面较少，硝基苯在铁表面进行有效还原反应受到限制，硝基苯去除率较低；此时增加铁屑用量能够有效增加还原表面，加速反应进行，硝基苯去除率显著增大。随着铁屑用量增加到一定程度，铁屑与活性炭之间的堆积现象逐渐明显，铁表面暴露的机会因此减少，铁屑用量增大带来的铁表面增加效果被部分抵消，继续增大铁屑用量对反应的促进作用不再明显，因而硝基苯去除率随铁屑用量的继续增大逐渐趋于平缓。

从图1也可以看出，达到一定去除率时，硝基苯初始浓度越小，铁屑用量越小；硝基苯初始浓度较低时（<250 mg·L-1），硝基苯去除率随铁屑用量变化率也越大。随着硝基苯初始浓度升高，增加铁屑用量对提高硝基苯去除率作用减弱。其原因可能是：① 硝基苯含量较大，达到较高去除率所需还原的硝基苯量也较大，所需的铁表面活性位点也较多，而单纯靠增加铁屑用量所能增加的铁表面活性位点数量有限；② 随着铁屑用量的增加，活性炭用量也在增加，两者间的堆积现象出现也可能导致暴露的活性位点减少，从而降低硝基苯的去除率。为解决上述问题，一方面可以减小铁屑粒径以增加其比表面积[1]，另一方面可以增强振荡或搅拌，使铁屑、活性炭尽可能悬浮起来，避免堆积现象，增加相际传质接触面积。

2.2 初始pH的影响

固定硝基苯初始浓度NB为250 mg·L-1，铁屑用量为15 g·L-1，铁碳比为1:2，研究了较低初始pH下硝基苯去除率随时间的变化，结果如图2所示。

从图2可以看出，当初始pH小于2.0时，硝基苯去除率在很短的时间内（<30 min）即可达到平衡值，且去除率在90%以上。当初始pH大于2.0时，硝基苯去除率随停留时间变化逐渐升高；随着停留时间的延长（≫120 min），硝基苯去除率最终也能达到一个较大值。微电解处理硝基苯的还原机理如式（2）[11]所示

C6H5NO2+3Fe0+6H+C6H5NH2+3Fe2++2H2O (2)

由式（2）可知，H+直接参与硝基苯的还原反应。由此可以推测，H+浓度越高，即越酸性条件下越有利于还原反应进行。图3为不同初始pH下硝基苯还原动力学，从图中可以看出，pH较低时，硝基苯还原反应动力学拟合曲线与拟一级反应[11]吻合良好（R>0.99）。初始pH越小，表观动力学反应常数obs越大。初始pH为1.5时的obs是初始pH为3.0时的6倍。

由于反应速率的差异，相同反应时间内不同初始pH下硝基苯还原程度所停留的阶段不一样。因此，可以相同时间内不同初始pH下硝基苯还原产物分布来表示不同还原阶段硝基苯的还原程度，如图4不同初始pH下硝基苯还原产物的HPLC图所示。硝基苯的还原经历了如下还原历程[11]

随着还原反应的进行，硝基苯先被还原成亚硝基苯，亚硝基苯再被还原成羟基苯胺，羟基苯胺最终被还原成苯胺。HPLC图中检测到的亚硝基苯量较少，分析其原因可能是：强酸性条件下生成的亚硝基苯存留时间较短，亚硝基苯生成后可能立刻转变为羟基苯胺。而羟基苯胺向苯胺转变则可能与反应的pH有关。当pH较小时，羟基苯胺向苯胺转变的同时，其逆反应也在进行，此时逆可能大于正，溶液中检测到的苯胺量较少；当pH逐渐增大后，羟基苯胺可以顺利转变为苯胺，但此时由于pH已经变大，溶液中的H+较少，羟基苯胺的形成以及羟基苯胺向苯胺的转变都受到限制，因此，溶液中检测到的羟基苯胺和苯胺量都较大。但随着停留时间的延长，羟基苯胺最终都能转变为苯胺。

2.3 外加炭的影响

为探讨炭在铁碳微电解还原硝基苯过程中的具体作用，固定硝基苯初始浓度为250 mg·L-1，pH为2.0，铁屑用量为15 g·L-1，反应时间为60 min，考察了铁碳比对硝基苯去除率的影响。由于活性炭对硝基苯饱和吸附量很大（>450 mg·g-1）[21]，静置吸附24 h难以吸附饱和。因此，实验前采用循环吸附法[18]先将活性炭吸附饱和，以尽量避免活性炭吸附作用对铁碳微电解过程中硝基苯去除率的影响。铁碳比对硝基苯去除率的影响实验结果如图5所示。

从图5可以看出，硝基苯的去除率随着铁碳比的增大而逐渐增大；当铁碳比趋近于1:0，即只有铁屑单独存在时，硝基苯去除率达到最大值。分析其原因，铁碳微电解过程主要利用铁屑的电化学腐蚀产生强还原性[H]来将污染物还原，炭的引入主要是作为阴极材料与铁屑形成原电池，加速铁屑的腐蚀。铁屑作为直接电子供体，发生如下阳极半反应

阴极半反应与是否有氧气存在有关，无氧条件下的阴极半反应为

2H++2e2[H]H2(4)

有氧条件下的阴极半反应为

O2+4H++4e2H2O (5)

O2+2H2O+4e4OH-(6)

部分盐离子或有机物，如HCO-3、H2CO3、RCl（有机氯化物）等也可作为电子受体参与阴极反应，从而加速铁屑的腐蚀[17]。当阴极电子受体为目标降解污染物时（如RCl），既可通过促进铁屑的腐蚀进而促进污染物的降解，也可直接促进污染物的降解[19]；当阴极电子受体为惰性电极时（如活性炭），则可能只通过促进阳极铁屑腐蚀来促进污染物降解。

铁碳微电解体系中，活性炭作为阴极材料吸收并转移电子至H+和O2以生成H2及H2O[22]，而硝基苯还原成苯胺的反应过程需要获得电子才能进行。这就导致了活性炭与目标电子受体——硝基苯竞争获得电子，一定程度上影响了硝基苯还原过程中的一系列2电子还原反应，降低了硝基苯的去除率。铁碳微电解效率可用电子效率（EE）来表示[23]，EE定义为

式中，e为目标底物所利用的电子数，t为铁屑腐蚀所产生的总电子数。电子效率的高低直接影响着目标底物的降解速率。当阴极电子受体为目标降解污染物时，铁屑腐蚀产生的电子可以被直接利用，电子利用率较高；而当阴极电子受体为惰性电极材料时，如活性炭，则有可能降解电子利用率。

由此可知，不考虑吸附作用时，外加炭对铁碳微电解的促进作用并不明显。虽然外加炭的吸附作用也能将污染物去除，但仅是将污染物从一相转移到另一相，并未达到降解效果，后续仍需进一步处理。而铁碳微电解作为一种难降解有机物预处理手段，目的是将难降解有机物转化成易降解有机物，从而有利于后续生化法将其彻底降解。因此，铁碳微电解过程中没有必要加入额外的炭。

3 结 论

（1）硝基苯去除率随着铁屑用量增大呈先增大后趋平缓的趋势。达到一定去除率时，硝基苯初始浓度越小，所需的铁屑用量也越小。当硝基苯初始浓度较大时，单纯增加铁屑用量并不能有效地提高硝基苯的去除率。

（2）在较低pH（pH<3.0）下，铁碳微电解还原硝基苯的动力学符合拟一级反应；pH越小，表观反应速率常数越大。当pH较大时，虽然最终也能达到较好的去除效果，但所需的时间较长。为促进还原反应进行，可适当降低pH。低pH对硝基苯还原中间产物羟基苯胺和苯胺的形成影响较大，有限停留时间内最终的还原产物将是二者的混合物。

（3）铁碳微电解中，炭的引入虽然能加速铁屑的腐蚀，但由于炭本身较强的导电子能力将电子转移，铁屑腐蚀所产生的电子并不为硝基苯有效利用，在不考虑吸附作用时，微电解还原效率并没有因此而提高。虽然外加炭的吸附作用也能将污染物去除，但仅是将污染物从一相转移到另一相，并未达到降解效果，后续仍需进一步处理。因此，铁碳微电解过程中没有必要加入额外的炭。

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Treatment of nitrobenzene-containing wastewater by iron-carbon micro-electrolysis

FENG Zhirong, JIAO Weizhou, LIU Youzhi, XU Chengcheng, GUO Liang, YU Lisheng

Shanxi Province Key Laboratory of HigeeOriented Chemical EngineeringNorth University of ChinaTaiyuanShanxiChina

Nitrobenzene was selected as a model contaminant to examine the effects of initial concentration of nitrobenzene, dosage of iron, rate of iron/carbon and pH (pH<3.0) on removal efficiency of nitrobenzene by iron-carbon micro-electrolysis. The initial concentration of nitrobenzene determined the dosage of iron. The additional activated carbon could compete with degradation substrate on electron accepting, leading to a negative effect on the efficiency of electron usage, and decreased reduction efficiency of iron-carbon micro-electrolysis. Low pH could increase reaction rate of iron-carbon micro-electrolysis, and increasing pH during the reaction had a remarkable effect on formation and distribution of intermediate reduction products, including phenylhydroxylamine and aniline.

iron-carbon micro-electrolysis; electrolysis; zero-valent iron; nitrobenzene; activated carbon; kinetics

2014-09-01.

JIAO Weizhou, jwz0306@126.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141329

X 703. 1

A

0438—1157（2015）03—1150—06

国家自然科学基金项目(21206153)；山西省高等学校创新人才支持计划项目(201316)；山西省优秀青年基金项目(2014021007)；山西省研究生优秀创新项目(2014084)。

2014-09-01收到初稿，2014-10-28收到修改稿。

联系人：焦纬洲。第一作者：俸志荣（1989—），男，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21206153).