中高温热化学反应储能研究进展

孙 峰，彭 浩，凌 祥



中高温热化学反应储能研究进展

孙 峰，彭 浩，凌 祥

（南京工业大学机械与动力工程学院，江苏省过程强化与新能源装备技术重点实验室，江苏 南京 211816）

热化学反应储能可实现能源的高效转换、长时储存和远距离输运，在大规模储能领域有广阔的应用前景，是当前储能研究的热点之一。文章着眼于反应温度介于573～1273 K的中高温热化学反应体系：金属氢化物体系、氧化还原体系、有机体系、无机氢氧化物体系以及氨分解体系，从实验研究、数值模拟与技术创新等方面评述了当前几种有发展前景的储能体系的研究进展，并介绍了典型的示范工程。根据各体系研究中存在的问题，探讨和展望了其发展趋势。

热化学反应储能；金属氢化物体系；氧化还原体系；有机体系；无机氢氧化物体系；氨分解体系

近年来，随着风能、太阳能等可再生能源与智能电网产业的兴起，解决能源的不稳定性、实现能源的长时储存与高效转换是有效利用新能源的关 键[1]。因此，研究开发高效、稳定、成本低廉的储能蓄热技术是当下能源发展的重点，其巨大的市场潜力也迅速吸引了风投基金的目光。

根据热量储存原理的不同，可将储能系统分为显热、潜热和热化学储热3种类型。显热储能技术的发展最为成熟，是现今主流的太阳能热发电高温蓄热技术[2-3]；而在中温储能领域，以熔融盐相变储能、熔融盐及无机材料复合相变储能的研究最为广泛[4]。热化学储能系统是利用可逆的化学反应，通过化学键的断裂重组实现能量的存储和释放，相比于前两者，具有更大的储能密度（约为显热储能的10倍及潜热储能的5倍）和更广的储能温度范围，且能量损失小，可实现能量的季节性存储而不需要特殊的绝热措施[5]。因此，热化学储能是当前最具潜力的热能储存方式。

本文针对反应温度为573～1273 K的中高温热化学储能体系，总结几种热点体系的研究进展，评述其存在的问题，介绍典型的示范工程，并对其未来的发展趋势进行探讨和展望。

1 热化学反应体系的选择

热化学反应储能的本质源于反应体系的正逆反应，反应体系的优劣是影响储能系统整体性能的关键。多数化学反应都伴随着大量的热效应，而选择作为储能系统的反应体系则需要满足6个要求[6-7]：① 反应具有较高的焓值和较大的储能密度；② 反应发生的温度和压力要在设备条件允许的范围之内，且操作条件要温和；③ 反应在动力学上能够快速进行，具有较高的储放热速率及储能效率；④ 反应过程可逆性好，无副产物；⑤ 反应物和产物在常温下稳定、无污染、无腐蚀性，便于长时间储存和运输；⑥ 反应材料来源丰富，价格便宜以降低反应成本。

当前典型的热化学储能体系根据反应物的不同，可分为如图1所示的6个体系，相比而言碳酸盐体系的研究进展较少[8-9]。

2 金属氢化物体系

多数金属或合金在一定的温度和压力下与氢气接触时可将氢分子离析成氢离子，反应生成金属氢化物MH，并伴随着显著的热效应。利用该反应可实现氢气的储存和能量的释放，相应的可以通过其逆反应将低位热能储存于固态金属中。通用储能反应式为

MH+∆rM+/2H2（1）

典型的金属氢化物蓄热系统如图2所示。该系统由高温蓄热反应器、低温储氢反应器和氢气阀等部分组成，其中蓄热反应器内填充高温金属氢化物，储氢反应器内填充低温金属氢化物，高（低）温金属氢化物指氢气压力一定时，反应平衡温度较高（低）的金属氢化物。储存热量时，高温金属氢化物吸收外界热量并分解产生氢气，通过氢气阀进入储氢反应器，由低温金属氢化物吸收储存起来；需要热量时，用低温热源加热储氢反应器得到氢气，再与高温金属氢化物反应释放出热量。

目前推荐用于高温蓄热的金属氢化物材料有MgH2、TiH2、CaH2、LiH、Mg2NiH4、Mg2FeH6、Mg2CoH5、NaMgH3和Ca(BH4)2等，其中MgH2具有所有双原子金属氢化物中最高的氢元素含量（7.7%，质量分数），储热密度达到了2257 kJ/kg，因而，MgH2/Mg体系被最先应用于太阳能热化学储能[10-11]。分解反应方程式如式(2)所示，反应发生的温度为523～773 K。

MgH2+75 kJ/molMg+H2（2）

早在1975年，德国Alefeld就提出将该体系应用于高温蓄热，但西门子公司通过研究发现，氢化镁较差的导热系数和反应动力学性能大大影响了整体反应的速率[12]。顾清之[13]对氢化镁反应器进行了数值模拟，模拟结果发现热量传递是影响换热效率的关键因素之一，且发现当对流换热系数一定时， 存在一个最佳的流体温度，使系统平均放热功率 最大。

德国Max-Planck研究所的Bogdanović等[12,14-16]对MgH2/Mg体系做了大量的研究工作，发现在体系中添加一定比例的Ni粉和Fe粉可以改善氢化镁活性，提高整体反应速率，其采用的处理方法是将过量镁粉放入环辛二烯镍溶液中，常温常压下通入氢气，还原后的镍会均匀地分布在镁粉的表面；并于1990年设计制造了以Ni-MgH2/Mg体系为蓄热介质的蒸汽发生器（图3）。该蓄热反应器为内置螺旋形换热管的圆柱形容器，装置内填充了Ni掺杂的MgH2材料，所储存的热量用来产生高温过热蒸汽。该装置的最大操作压力为5 MPa，最大操作温度为723 K，单位质量储能量达到0.3 kW·h/kg，蒸汽产生量为6 kg/h，储能效率超过90%。随后，他们分别测试了镁镍、镁铁两个混合体系的循环稳定性，发现镁镍混合体系（含镍4%，质量分数）在反应温度高于723 K后，会发生烧结现象，而失去可逆性，而镁铁混合体系（镁铁摩尔比2︰1）即使在温度达到783 K以上时，循环稳定性依然良好，且反应压力小于纯镁体系。

镁基氢化物的缺陷在于氢气平衡压力过高，当蓄热温度为773 K时，Mg2FeH6和MgH2的平衡氢压分别达到了6.6 MPa和9.2 MPa。2011年，澳大利亚Curtin University的Sheppard等[17]对钙钛矿类型的氢化物NaMgH3在高温蓄热方面的应用进行了研究，发现当蓄热温度同样为773 K时，氢气的平衡压力只有1.1 MPa，且其较高的反应焓值（约86.6 kJ/mol H2）、平缓的吸放氢平台以及较小的滞后系数使其成为很有潜力的高温蓄热材料，可望有较好的发展。

在示范应用方面，澳大利亚的EMC Solar公 司[10, 18]于2010年设计了100 kW的斯特林太阳能热电站，此电站采用熔融状态的CaH2作为高温蓄热材料，用斜温层单罐蓄热装置与经过蓄热材料的氢气发生热交换，提高蓄热系统效率，整个蓄热装置内填充了3.26 t的CaH2，总蓄热量为4320 kW·h，可满足电站运转18 h，但至今未有关其商业示范运行的报道。

3 氧化还原体系

氧化还原体系是利用较活泼的金属与其氧化物之间或是不同价态的金属氧化物之间的互相转换来实现储能的，部分生成的金属产物和金属氧化物可与水反应生成氢气，将储存的热能进一步转化为氢能，也是现今研究较多的热化学循环分解水制氢 技术。

氧化还原体系的储能方程式如式(3)所示

MO+z+∆rMO+/2O2（3）

反应发生的温度一般为623~1373 K，该体系的研究始于20世纪70年代，BaO2/BaO作为反应体系被应用于热化学储能的研究，但由于质量传递的限制和材料表面发生结层等问题，使得反应循环稳定性较差[19]。随后该体系的研究始终处于停滞状态。最近，德国航天航空中心（DLR）再次引发了对该体系应用于热化学储能的关注。

2010年Wong等[20]应用热力学计算和实验分析研究了6种较具潜力的氧化还原体系：Co3O4/CoO、MnO2/Mn2O3、CuO/Cu2O、Fe2O3/FeO、Mn3O4/MnO、V2O5/VO2。综合比较了各体系的循环稳定性、储能密度、材料花费以及反应动力学等因素，发现Co3O4/CoO体系最具发展前景。

其分解反应方程式如式(4)所示

2Co3O4+205 kJ/mol6CoO+4O2（4）

Buckingham等[21]对该体系用填充床反应器在不同参数和操作条件下进行模拟分析，得出采用填充床反应器对该体系应用于热化学储能无经济优势，并且提出一种“移动床反应器”，即回转窑，来改善储能过程。随后Neises等[22]在此基础上采用22 kW日光炉加热的回转窑实现了该反应，他们分别对3种试样（纯Co3O4以及两种掺杂了不同比例Al2O3的Co3O4混合体系）进行了研究，证明了其可行性。

Co3O4作为热化学储能介质有较大的发展潜力得益于其巨大的储能密度，但其本身却具有毒性且价格较贵，对于规模储能有所限制。为此，Armstrong等[23]提出发展Co3O4与廉价、低毒性的金属氧化物相混合的混合体系。Carrillo等[24]比较研究了Mn2O3、Co3O4以及两者相混合的Mn3-CoO4体系，通过多次循环试验，采用热重分析技术发现混合少量Mn（≥2.92）的体系具备更好的循环能力，也较适合作为热化学储能的材料。Block等[25]研究了Fe2O3与Co3O4相混合的体系CoFe3−O4，发现该混合体系的反应温度同纯Co3O4一样为1188 K，但微结构的稳定性及循环能力却优于Co3O4，可反应的焓值却随着铁含量的升高而降低。实验发现Fe2O3含量在10%，即=0.9时，体系具备较合适的反应焓值且有利于结构的稳定。

4 有机体系

有机体系储能是通过对有机物进行高温裂解、重整以及气化的方式达到能量存储的目的，多应用于氢气的制备和化石能源的高效利用。下文将着重介绍甲烷自热重整体系。

甲烷作为化工次产品的基础性原料，来源丰富，其重整体系反应热效应很大，能实现温室气体的循环利用，是目前工业上应用最广泛、技术最成熟的储能制氢方法，已成功实现规模化（>1000 M3/h）。根据反应物的不同可分为甲烷水蒸气重整储能、甲烷二氧化碳重整储能以及甲烷水蒸气/二氧化碳混合重整储能[26]。

其储能方程式如式(5)～式(6)所示

CH4+H2O+250 kJ/molCO+3H2（5）

CH4+CO2+247 kJ/mol2CO+2H2（6）

操作温度为1043 K时，平衡转换率可超过90%。反应生成的气态燃料可通过传统的联合循环进行发电，实现能量的主动调控，相应地可实现CO2减排约20%，在降低经济成本和环境保护方面效果显著。

对于该体系的研究始于20世纪70年代。1975年，Kugelers等[27]论证了甲烷水蒸气重整反应体系应用于核能长远距离传输的可行性，且设计了反应流程图（图4），该流程能量效率在60%～73%。同年，Fedders等[28]建立了第一个实验装置EVAⅠ，并对反应的现象进行了研究。

甲烷二氧化碳重整储能体系最早由以色列威兹曼研究院（WIS）应用于太阳能热化学储能领域，并对其进行了可行性分析，且通过直接将简易管式反应器置于太阳能集热器的焦距范围内使其发生反应，获得的甲烷转化率超过80%[29]。

近年来，WIS、DLR、SANDIA（美国桑迪亚实验室）等研究单位对该体系进行了大量的研究工作[30-31]，并且建立了ASTERIX、CAESAR、BIC等太阳能甲烷重整热化学储能示范电站，最大功率可达300 kW。澳大利亚在Tapio Station建立了世界上首台50 MW太阳能驱动甲烷水蒸汽重整的示范发电站，该电站将太阳能重整反应器置于18 m高的塔上，利用塔式聚光镜聚集高于1073 K的日光热提供重整需要的反应热，制取的合成气作为燃气轮机发电的燃料，推动透平发电[32]。

尽管天然气自热重整具有较大的潜在优势，但和众多热化学反应体系一样，反应的稳定、高效很大程度上依赖于所采用的催化剂性能。经过试验研究证明，大部分Ⅷ族金属都具有催化甲烷二氧化碳重整的性能，Solymosi等[33]研究比较了几种A12O3负载的贵金属催化剂对甲烷二氧化碳重整的催化性能，在823 K、贵金属负载率为1%的情况下，催化活性按照Rh>Pd>Ru>Pt>Ir的顺序排列。而在非贵金属方面，Ni、Fe、Co、Cu都具有一定的催化活性，活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe[34]。迄今为止，镍基和钌基催化剂是该工艺中最常用的催化剂，然而工业生产中催化剂内表面较低的利用率以及积碳阻塞造成的催化剂失活等问题直接关系到生产过程的经济效益，因此，制备催化活性高、抗积碳性能强的催化剂已成为该方向重要的研究课题[35-36]。

5 无机氢氧化物体系

无机氢氧化物的分解伴随着大量的反应热，反应温度一般为523～873 K，适合中温储能，其反应过程为

M(OH)+∆rMO/2+/2H2O （7）

较常见的体系有Ca(OH)2/CaO、Mg(OH)2/MgO、Ba(OH)2/Ba、Sr(OH)2/SrO等。其中，Ca(OH)2/CaO体系原材料丰富便宜，对此体系有较多的研究。

分解反应方程式如式(8)所示

Ca(OH)2+104.4 kJ/molCaO+H2O （8）

Ca(OH)2储能过程发生温度为683～793 K，且反应体系对压力不敏感，可在常压下进行。而其逆反应常温下即可快速发生，能显著提高能量转化的效率。

Ervin等[37]首次提出将该反应用于热量储存体系，且得出在进行290次循环反应后，体系的平均转化率达到95%。Azpiazu等[38]利用铜翅片固定床反应器研究了该体系循环的可逆性，发现在空气中反应时，会发生氧化钙碳酸化现象，反应不能完全可逆，循环次数只能维持20次，将反应物加热到1273 K可以使产物重新获得可逆性。美国内华达州的Rocky研究小组、LUZ公司对该体系应用于热化学储能的技术性和经济性进行了研究，研究结果表明，Ca(OH)2/CaO体系热力学第二定律效率接近80%，初始设备投资为45$/(kW·h)，将之应用于中温槽式太阳能热电站中具有一定的竞争力[39]。

从2010年至今，Schaube等[40-41]对该体系做了较多的研究工作，他们研究了该反应过程应用于太阳能热装置的可行性。采用固定床反应器，并对反应器在一维非稳态下进行了模拟，结果发现由于材料的导热性太低导致床层与壁面的热传递较难进行，大大影响了整体反应性能。为此，他们建议在反应器中采用循环气体作为热能传递的流体来改善热量的传递。2012年，Schaube等[42]对产物的物理化学性质进行了研究，用热重分析技术确定了产物颗粒直径、比热容、反应焓值以及正逆反应的动力学，并进行了100次循环反应，发现无可逆性损失。接着对如图5所示的固定床反应器进行了实验研究和数值模拟[43-44]，实验得出在循环25次后无可逆性损失，同时对该反应器模型在二维非稳态下进行数值分析，发现实验结果和模拟结果有较好的吻合，验证了模型的有效性。

无机氢氧化物体系的储能密度大、反应速度快、稳定、安全、无毒且价格低廉，但采用无机氢氧化物体系容易出现反应物烧结导致反应器内床层导热性能差以及反应速率减慢等问题。实验发现，向反应物中添加一些导热性能好的材料能有效改善反应器内的传质、传热性能，如膨胀石墨。由于氢氧化物能和CO2发生副反应，从而导致储能系统循环寿命下降，关于氢氧化物系统的循环寿命研究是热化学储能实际应用中要考虑的问题。

6 氨分解体系

氨作为重要的无机化工产品之一，被广泛应用于化学肥料的生产以及作为冷冻、塑料、冶金、医药、国防等工业的原料。世界每年年产量达到1.25亿吨以上。目前工业上普遍采用的“循环法”直接合成氨技术是德国化学家哈伯于1909年提出的。经过逾百年的发展，合成氨工业已趋于成熟[5]。图6为氨基热化学储能系统原理图。

相应地利用该可逆热化学反应，可实现制氢储能。如式(9)所示

2NH3+66.9 kJ/molN2+3H2（9）

反应发生的温度介于673～973 K之间，压力为1～3 MPa[9]。

澳大利亚国立大学（ANU）于20世纪70年代开始对氨基太阳能热化学储能系统及基于该系统的太阳能热发电进行研究，系统的原理如图7所示[45]。液态NH3受热时，在催化剂作用下发生分解反应，将热量以化学能的形式储存在分解产物H2和N2中。需要热能时，将反应物H2和N2输入另一放热反应器中，发生合成反应生成NH3，即可将化学能转化成热能并释放出来。

ANU基于该系统已建立了一套1 kW利用氨基热化学反应蓄热的太阳能热发电实验系统（图 7）[46-48]，该系统采用20 m2的蝶式太阳能集热装置，实验测得该系统氨的日产量为1500 t/d，同时产生=0.1 MPa、=703～723 K的过热水蒸气的速度为49.5 t/h。预测随着热化学储能技术的成熟和工业化的生产，其发电成本可降至0.2～0.15澳元/(kW·h)。ANU还设计建立了一套10 MW的氨基热化学储能电站概念系统，设计的氨储能量能够实现电站24 h不间断发电[49]。随后，ANU于2009年设计建造了500 m2的蝶式太阳能集热装置，进一步优化了该系统的储能蓄热能力[50]。廖葵[51]在此基础上对氨基储能系统进行了分析及全生命周期评价。

氨基热化学储能系统不仅有成熟的氨工业支撑，而且原材料丰富廉价，且储能密度高、反应易控制、无副反应、储存和分离方便，但是在实际应用中仍有一些问题需要解决，如H2和N2的长期安全储存问题；反应条件较苛刻；储能系统操作成本高；反应转化率不高等。

7 结语与展望

综上所述，多数热化学储能体系的研究仍处于实验阶段，距离规模化储能还有一定的距离，仍有部分关键问题亟待解决，未来针对各体系的研究可集中在以下几个方面。

（1）金属氢化物分解体系与无机氢氧化物体系前景较好，但鲜少有对反应器内部能质传递机理的研究，如何改善反应器中的能质传递性能，提高反应体系的循环寿命是该体系未来的研究方向；

（2）甲烷重整体系以及氧化还原体系的反应温度都较高，对于集热装置和反应器材料都有较高的要求，如何实现低成本供热将是其未来发展需考虑的因素，对于甲烷重整体系来说，制备催化活性高、抗积碳性能强的催化剂将成为其主要的研究热点；

（3）氨分解体系因为有成熟的氨工业支撑，加上ANU 40余年的研究，相对来说有较大优势，设计高效反应器提高反应转化率并解决氮氢气的大规模储存将是其面对的主要问题。

除此以外，发现能够满足实际应用的具有复现性、清洁无污染、反应条件温和的循环工质也是极其重要的，同时有机物体系和碳酸盐体系的研究若能与CO2控制有机结合，实现超低能耗的CO2捕集也将是今后重要的发展方向。由此可见，热化学反应储能的发展研究将不再是个别单元技术的研究，而是不同功能、不同过程耦合的系统集成研究。

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Progress in medium to high temperature thermochemical
energy storage technologies

SUN Feng, PENG Hao, LING Xiang

(School of Mechanical and Power Engineering, Nanjing University of Technology, Jiangsu Key Laboratory of Process
Enhancement and New Energy Equipment Technology, Nanjing 211816, Jiangsu, China)

Thermochemical energy storage has a potential for a wide range of heat storage applications. Such a method could offer an efficient energy conversion, long-term storage and long-distance transport of energy. This paper reviews the state of the art development in the area particularly for medium to high temperature (573～1273 K) applications including metallic hydrides, the redox system, organic systems, hydroxide systems and ammonia systems. We summarize numerical and experimental work as well as technological development in the area and present the key.

thermochemical heat energy storage; metallic hydrides; the redox system; organic systems; hydroxide systems; ammonia system[YD1]

10.3969/j.issn.2095-4239.2015.06.005

TK 519

A

2095-4239（2015）06-577-08

2015-05-20；修改稿日期：2015-06-30。基金项目：国家高技术研究发展计划（863）项目（2013AA050801）。第一作者：孙峰（1989—），男，硕士，研究方向为强化传热传质技术，E-mail：sun_feng2015@163.com；通讯联系人：凌祥，教授，博士生导师，主要研究方向为太阳能热利用技术和储能技术，E-mail：xling@njtech.edu.cn。