KF-KCl/SiO2复合材料的制备与储热性能表征

付 航，程晓敏，朱教群，李元元，周卫兵



KF-KCl/SiO2复合材料的制备与储热性能表征

付 航，程晓敏，朱教群，李元元，周卫兵

（武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

采用混合烧结工艺将相变材料KF-KCl和陶瓷材料SiO2进行复合，并添加聚乙烯醇作为黏结剂、B2O3作为烧结助剂，成功制备出一种陶瓷基复合结构储热材料。通过试验，确定了复合材料的烧结程序以及最佳的烧结温度。XRD分析表明，由KF-KCl/SiO2构成的复合结构储热材料各物质之间具有良好的化学相容性；TG-DSC分析表明，复合材料在591.7 ℃时出现吸热峰，相变潜热是157.4 J/g。该复合材料具有储热密度高、无需容器盛装等特点，可以实现高温储热。

相变材料；无机盐；陶瓷；高温储热

储热技术可以很好的用于新能源的开发利 用[1-2]，而其关键是储热材料。目前的储热材料[3-5]主要以潜热储热为主。在中高温储热方面，储热介质主要是金属相变材料和无机盐相变材料，而无机盐中以熔融盐[6]的储热性能最好，它们在温度范围、蓄热密度以及稳定性等方面都比较适宜，价格也比较低廉。但是熔融盐在发生相变时会产生液体，高温下有腐蚀性，对容器的要求较高。而无机盐/陶瓷复合材料[7-9]，它是由多微孔陶瓷基体和分布在基体 微孔网络中的相变材料（无机盐）复合而成。由于毛细管张力作用[10]，无机盐熔化后保留在陶瓷基 体内不流出来，无需容器盛装。相变材料和陶瓷 材料的选择相当苛刻：首先保证二者在高温下有 良好的化学相容性和化学稳定性；二是熔融盐与 陶瓷体间要有较好的润湿特性；三是相变材料有 较高的相变潜热，熔融盐在空气中有较低的蒸汽 压。国外已经研究出了多种无机盐/陶瓷基复合储热材料，如Na2CO3-BaCO3/MgO[11]、Na2SO4/SiO2[12]、Na-BaCO3/MgO[13]等，相变温度一般在700 ℃以上。为了满足太阳能发电站在500～650 ℃温度范围储热的要求，故选用KF-KCl/SiO2制备复合储热材料。在烧结过程中，既要解决熔盐蒸发的问题，又要保证陶瓷材料的致密度，需要适当降低烧结温度，为此，本文加入了助烧剂B2O3，并制定出了合适的烧结程序，确定出了最佳的烧结温度，成功制备出KF-KCl/SiO2陶瓷基复合结构储热材料。该复合材料具有储热密度高、致密度好以及无需容器盛装等特点，可以实现高温储热。

1 复合材料的制备及性能测试方法

1.1 复合储热材料的制备

首先将KF-KCl和SiO2按质量比4∶6称取，加入适量的聚乙烯醇，并添加5%的B2O3，然后放在玛瑙乳钵中进行研磨并使其混合均匀。利用粉末压片机和模具压制成型为40mm×（20±5）mm圆柱形样品，成型压力（表压）为20 MPa，成型时间10～15min。将压制好的圆柱形样品放入恒温干燥箱中，在105 ℃下保温10 h。然后放入箱式电阻炉中进行烧结，烧结完成后冷却、称量、分析检测。其工艺流程如图1所示。

1.2 性能测试方法

采用日本生产的D/Max-RB型转靶X射线衍射仪，额定功率为12 kW，扫描范围（2）为0°～ 80°；采用德国Netzsch公司生产的同步热分析仪（STA449c/3/G）；采用WE-300A型液压机测定复合材料的抗压强度；采用日本产扫描电子显微镜（JSM-5610LV）对复合材料进行SEM分析。实验采用铂金坩埚，取样5～10mg，升温速率为10 K/min，氮气保护，流量为20 mL/min。

2 实验结果与分析

2.1 相关工艺制度及参数确定

2.1.1 烧结过程的工艺制定

材料在烧结过程中的物理和化学变化是确定合理烧结程序的重要依据。根据实验测定混合坯料的TG-DSC曲线（图2）可知，在78～240 ℃、453～465 ℃、576～597 ℃间各有一个明显的吸热峰，第一个吸热峰是因混料中水的溢出以及黏结剂聚乙烯醇发生分解所致，第二个吸热峰是因助烧剂三氧化二硼的熔化所致，第三个吸热峰是因SiO2的晶型转变[7]和相变材料的熔化所致。所以，在78~240 ℃温度区间，为了防止因黏结剂分解不充分而带来的还原性物质对制品性能造成不良的影响以及分解产物中的二氧化碳等气体来不及溢出造成的制品内部气孔率过大对致密度的影响，在此温度区间内，应该缓慢升温（5 ℃/min）并在240 ℃时保温10 min。在573 ℃时，SiO2的晶型转变过程伴随着体积膨胀，如果升温速率过快，材料的温度梯度过大，基体材料在过大的内应力下可能发生开裂，故在573 ℃时保温10 min。当烧结温度接近KF-KCl共熔点时，陶瓷材料微观网状结构形成还不够充分，为了减少相变材料在此状态下的停留时间，加快陶瓷材料微观网状结构的形成，应提高升温速率（15 ℃/min），以免无机盐流出。经过分析和初步实验，最后确定的烧结程序如图3所示。

2.1.2 主要工艺参数的确定

在该复合材料的制备过程中，最重要的影响因素是成型压力、烧结温度和保温时间。成型坯体的致密度直接影响烧结制品的致密度，而成型压力占主导地位，若成型压力过小，将导致坯料中颗粒的移动和靠拢程度不高，坯体的致密度过低；成型压力过大可能造成坯体的开裂，故需要确定合适的成型压力。本实验采用混合烧结工艺，其特点是烧结温度要高于熔盐的熔点。在烧结过程中，既要防止熔盐的流出，又要保证陶瓷材料的致密度，确定合适的烧结温度和保温时间至关重要。测试结果如图4～图6所示。

不同成型压力下的坯体在750 ℃、保温2 h条件下，烧结后制品的体积密度和抗压强度变化曲线如图4所示。从图4可以看出，复合材料烧结前后的体积密度和抗压强度随着成型压力的增大，先是增大，随后基本保持不变，分界处成型压力为20MPa。这是因为随着成型压力的增大，压力损耗增大，物料颗粒的移动和靠拢越充分，坯体内气体排出更充分。坯体致密度和强度的增加，对复合材料的烧结更加有利，复合材料的强度和致密化也就更大。当成型压力高于20 MPa时，由于坯体中物料颗粒的接触已经非常紧密，坯体致密度和强度均已接近最大，所以保持不变。此外，成型压力过大可能造成脱模损坏和坯体烧结时的开裂。经过分析，本实验的成型压力定为20 MPa。

经过20 MPa压制成型的坯体在不同烧结温度下保温2 h，烧结后制品的质量损失和体积密度变化曲线如图5所示。从图5可以看出，在750 ℃之前，随着烧结温度的升高，烧结后制品的质量损失缓慢增加，主要是因为熔盐的少许蒸发不可避免；体积密度快速提高，主要是由于陶瓷颗粒的移动和重排，微观网络结构的形成，致密化过程加快。超过750 ℃后，熔盐的流动性增强，陶瓷微观网络结构的毛细管作用力不足以吸附住熔盐导致熔盐大量流出，故复合材料的质量损失显著增加，体积密度显著下降。经过分析，本实验的烧结温度定为750 ℃。

经过20 MPa压制成型的坯体在750 ℃烧结温度下保温不同的时间，烧结后制品的抗压强度和体积密度变化曲线如图6所示。从图6可以看出，随着保温时间的增加，烧结制品的抗压强度和体积密度呈现先增后减的变化趋势，在100～150 min内出现最大值。陶瓷颗粒的运动需要消耗能量，随着保温时间的增加，陶瓷颗粒的扩散更加充分，陶瓷微观网络结构的形成也更加完善，所以复合材料的致密度和强度会增加；但是随着保温时间的进一步增加，长时间的高温作用避免不了无机盐相变材料的挥发，导致无机盐液相的挥发流动对陶瓷颗粒的运动造成一定的影响，在某种程度上限制了陶瓷微观网络结构的形成，影响了陶瓷的致密化进程，所以复合材料的致密度和强度会降低。经过分析，最终确定保温时间为100～150 min。

2.2 结果与分析

2.2.1 复合材料的物相分析

图7是样品烧结到750 ℃时保温1 h且随炉冷却后的XRD图谱。通过物相分析，发现除了KF、KCl、B2O3和SiO2外，并无其它新相生成，说明在烧结过程中，相变材料KF-KCl和陶瓷基体材料SiO2在界面上不发生化学反应，两者具有良好的化学相容性和化学稳定性；助烧剂B2O3除了起到降低烧结温度的作用以外，对复合材料的化学成分不产生任何影响；所以选择KF-KCl作为相变材料 和SiO2作为基体材料来制备复合结构蓄热材料是可行的。

2.2.2 复合材料的组织结构

图8为复合材料的SEM图。由图8(a)可以看到复合材料中的陶瓷材料经过一定的烧结工艺后，形成了完整的微观网络骨架结构，由图8(b)可以看到相变材料被吸附在骨架结构中，说明该复合材料复合情况良好。

2.2.3 复合材料的储热性能

为了更进一步分析其是否具有蓄热能力，我们对烧结后的样品进行TG-DSC检测。图9和图10分别是KF-KCl共熔点（摩尔比0.45）的TG-DSC曲线图和KF-KCl/SiO2烧结后的TG-DSC曲线图。

从图9、图10可以看到，纯KF-KCl的储热密度为398.6 J/g，复合材料的储热密度为157.4 J/g，占比为39.5%，与复合材料中KF-KCl的质量分数为40%基本一致。相对于相变材料KF-KCl的相变潜热，陶瓷材料SiO2的显热可以忽略不计，由此可以得出结论：该复合材料中相变材料KF-KCl的储热作用基本完全发挥。

2.2.4 复合材料的热循环稳定性

性能优良的储热材料在实际使用过程中，除了要求具有较高的储热密度以及合适的相变温度外，还要求具有良好的热循环稳定性。对40 mm×（20±5）mm的复合材料试样进行了长期的反复加热-冷却（累计时长约300 h）循环实验，循环实验中，每10次对试样进行称重、测试，结果如图11所示。

从图11可以看出，KF-KCl/SiO2复合材料经过一定次数的热循环实验后，其相变温度在（591.7±1.6）℃范围波动，一方面是由于复合材料中的KF-KCl相变材料镶嵌在由SiO2基体材料形成的微观网络结构中，KF与KCl的成分点会在其共熔点附近波动；另一方面是由于仪器误差和人为操作误差所致。但总体来讲，其相变温度变化不大，说明热循环实验对相变材料的二元组合的混合均匀性影响很小，可以忽略不计。经过100次热循环后，复合材料的相变焓由157.4 J/g下降为152.3 J/g，降低幅度为3.24%，说明该复合材料在使用过程中的热稳定性良好。KF-KCl/SiO2复合材料的主要热物性参数见表1。

表1 KF-KCl/SiO2复合材料主要热物性参数

3 结 论

本研究使用KF-KCl作为相变材料，SiO2作为陶瓷基体材料，并添加聚乙烯醇作为黏结剂、B2O3作为烧结助剂，成功地制备了高温复合结构蓄热材料。通过对其性能测试分析，得出以下结论。

（1）通过对混合坯体的TG-DSC测试，制定了合适的烧结程序，并经过反复试验，确定最佳成型压力为20 MPa，烧结温度是750 ℃，保温时间是100~150 min。

（2）通过XRD测试，证明KF-KCl相变材料和SiO2基体材料的化学相容性和化学稳定性比较好。通过SEM形貌，可以看出KF-KCl相变材料镶嵌在由SiO2基体材料形成的微观网络结构中，复合情况良好。

（3）通过TG-DSC测试分析可知，该复合材料在591.7 ℃时出现吸热峰，相变潜热是157.4 J/g。热循环实验表明，经过100次热循环后，复合材料的相变温度基本不变，相变焓由157.4 J/g下降为152.3 J/g，降低幅度为3.24%，说明该复合材料在使用过程中的热稳定性良好。

综上所述，制备出的KF-KCl/SiO2复合材料具有储热密度高、致密度好以及无需容器盛装等特点。

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Preparation and characterization of KF-KCl/SiO2composite materials

FU Hang, CHENG Xiaomin, ZHU Jiaoqun, LI Yuanyuan, ZHOU Weibing

(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

A KF-KCl based composite phase change material has been successfully fabricated using power sintering method with SiO2as matrix, vinyl alcohol as binder and B2O3as sintering additive. The formulation and the optimal sintering temperature are obtained through experiments. XRD analyses indicate a good chemical compatibility of the system. TG-DSC analyses show an endothermic peak at 591.7 ℃ with a latent heat of 157.4 J-1·g. The results demonstrate that the composite PCM has a high energy density with potential for high temperature thermal storage without using a container.

phase change material; inorganic salt; ceramic; high temperature thermal storage

10.3969/j.issn.2095-4239.2015.06.009

TK 02

A

2095-4239（2015）06-616-06

2015-05-07；修改稿日期：2015-05-19。基金项目：国家科技支撑计划（2012BAA05B05），湖北省科技支撑计划（2013BAA093）项目。第一作者：付航（1989－），男，硕士研究生，主要研究方向为新型储热材料，E-mail：107403165@qq.com；通讯联系人：程晓敏，教授，博士生导师，主要研究方向为新型储热材料及高性能金属材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。