锂离子电池及其材料热失控毒物研究

孙 杰， 李吉刚， 党胜男， 唐 娜， 周 添，李江存， 卫寿平， 杨 凯， 高 飞



锂离子电池及其材料热失控毒物研究

孙 杰1， 李吉刚1， 党胜男1， 唐 娜1， 周 添1，李江存1， 卫寿平1， 杨 凯2， 高 飞2

（1防化学院新能源与能源安全实验室，北京 102205；2中国电力科学研究院，北京 100192）

本文阐述了锂离子电池常规安全性问题和热失控引发燃烧爆炸泄漏毒物的非常规安全性问题，探讨了锂离子电池泄露物的毒性及其对人体和环境的危害，以电动车用锂离子电池为例分析了城市交通和环境将面临的继发问题和压力，定量对比了10 A·h软包装的磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料锂离子电池热失控燃烧释放的代表性毒物之一的CO浓度，提出了锂离子电池热失控毒物安全性问题的不可回避性。

锂离子电池；材料；毒物；热失控

锂离子电池已被广泛应用于各种电子器件、电动车和储能。由于多次电池事故的发生，如波音787和特斯拉示范电动车的电池事故的广泛影响[1-2]，安全性问题仍然是制约锂离子电池大规模应用的障碍。锂离子电池的安全性指在各种测试条件下不出现泄露、冒烟、着火、爆炸等现象，确保科研、生产、使用人员即使在滥用条件下也不受伤害[3]。锂离子电池用材料中的正负极、电解质、溶剂、隔膜、添加剂和软包封装材料等高能物质或有机物，一旦发生挤压、燃烧、爆炸等安全事故，可能泄露有毒物质，对人员和环境造成危害[4-5]，因此，在锂离子电池大规模应用于电动车、储能和电子器件产业的同时，有关安全和环境的重大问题就摆在锂电行业面前。但目前，我们对于锂离子电池燃烧爆炸泄露物的毒性、燃烧行为与防护知识掌握的非常有限，迫切需要开展锂离子电池及其材料爆炸燃烧泄漏物中有毒成分的确定、防护和预警研究，并对热失控过程中毒物生成的机理进行明确与描述，这项工作将对我国锂电产业的发展产生重大意义和深远影响。

1 锂离子电池的性质界定与毒性对产业的影响

由于锂离子电池运输过程中发生过多起安全事故，联合国、国际航协等国际机构和国家民航总局等国内有关部门要求锂电池运输必须按照IATA DGR的要求进行UN38.3项及其它试验[6]。

美国交通部已将锂离子电池归类为危险品，是一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒害性物质最多的电池，不能随便运输，需要特殊的包装箱、包装方法，各种标签要齐全才能输运，而且空运更有多种限制，要通过锂电池UN38.3认证[6]。

美国安全测试和认证公司保险商实验室（Underwriters Laboratories，简称UL）计划推出一系列有关电动汽车电池的新规范[7-12]。随着人们对电动汽车兴趣的不断增长，UL实验室通过一份声明表示“新的规范将帮助人们规避火灾等危险，提高电动汽车电池的整体安全性” 。换而言之，UL实验室希望创立一套针对电动汽车电池的规范，日 后政府将要求电池生产商遵守UL实验室的认证。实验室已经为这一系列的规范取名为第2580号项目。

由于美国要求中国的锂离子电池出口按危险品包装运输，不排除其它国家参照实施的可能性，对我国锂电生产企业出口影响甚大。国内多家实验室和中心追加申请锂电池UN38.3认证授权[13]。

纵观国际锂离子电池市场，仍然是韩国、日本、中国三分天下的格局，但韩国凭借着三星集团、LG集团以及SK集团在电动车产业中的精耕细作，在车用锂离子电池市场中占有率大幅上升，并迅速抢滩中国国内市场[14]。

电池是电动汽车的关键部件。从锂离子电池的使用寿命看，3年基本上是上限，而一辆投入运营的客车正常生命周期是8年，这意味着新能源客车“一生”一般需要更换2～3次电池。但由于目前报废的锂电池并不属于国家规定的危险废弃物，这无形中造成了废旧锂电池在回收管理上的空白。目前国家并没有明文规定废旧锂电池的处理方法。

中国历年交通事故死亡率的官方统计数据呈逐年下降趋势，但2012年数据表明死亡人数仍居世界第一。根据表1和图1中2000年以来全国-北京交通事故情况统计和经济损失数据分析，汽车保有量迅速增长，汽车事故率降低，经济损失呈波浪形，在2003年有一个高峰，2012年有一个小高峰，每年因交通事故所造成的经济损失达数十亿元。到2013年全国汽车保有量达到13700万辆，北京537.1万辆，汽车事故率0.1%。万钢部长在2015年3月11日两会的新闻中心答记者问实录中告诉我们，新能源汽车2014年底的保有量为12万量，销售8万辆。按“十二五”规划速度发展，到2020年，将有1000万辆电动汽车上路，按目前交通事故率0.1%类比，即使不考虑经济损失等其它数据，仅仅考虑交通事故中由于车用锂电池材料的复杂多样性和毒性，必然会出现锂电池内毒物泄露、有毒气体释放、环境污染等问题。

表1 全国-北京历年交通事故情况统计（2000—2013年）

数据来源：新华网新闻媒体、中国历年来道路交通事故统计年报、国家统计局网站。红色数字为根据国家统计局网站数据计算而得的数据。机动车事故率%计算方法：机动车事故/机动车保有量；汽车事故率计算方法：汽车事故/汽车保有量；万车死亡率计算方法：机动车事故死亡人数/机动车保有量（万辆）。

2 锂离子电池常规安全问题

锂电池安全问题的诱发因素很多，简单分为外部因素和内部因素，电池材料本身的安全物性内因往往起着决定性作用，而外因是诱发因素，内因问题的解决对动力锂电池的安全起关键作用。

2.1 外部因素

锂离子电池因受力发生严重形变导致短路、电解液泄露等引发爆炸或燃烧。高温环境下使用、雨淋、过充过放、不合适的充电器、外部短路放电、滥用[15]以及内短路[26]而引发锂电池安全问题的现象十分普遍。

2.2 内部因素

引发安全事故的内部因素都归属于电池材料本身的安全物性因素。电池燃烧或爆炸最主要的内因是热失控效应，引起电池内部热量积累的因素很 多[17-18]。锂离子电池由于采用的是非水电解液体系，当电池过热或过充时，有机电解液发生不可逆的氧化分解，或者与高活性的正极材料反应，也可能发生负极活性物质和电解质之间的反应、沉积负极表面或嵌入负极的锂和电解质之间的反应等，这些反应放出大量的热，电池内部温度过高导致大量气体膨胀，如泄压安全阀不能及时打开就会发生爆炸或起火燃烧。

目前技术最成熟、应用最广泛、商业化最成功的锂离子电池正极材料是钴酸锂，而各国重点研发的电池用正极材料为三元素（镍钴锰酸锂）、锰酸锂、磷酸铁锂和钛酸锂等。在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。

正极材料在充电过程中的失氧能力可能是决定该材料安全性好坏的重要原因[18]。LiCoO2在Li+脱出时最容易从晶格中失氧，而LiNi0.85Co0.15O2在≥0.3时不会发生晶格失氧，而LiMn2O4在 0.15≤≤1的范围内，氧一直保持着化学计量比为4。对于LiFePO4，即使=0，也不会出现失氧的情况。由此可见，充电状态下越易失氧的正极材料，其安全性越差。气相色谱分析结果显示，锂离子电池充放电循环过程中生成的气体有CO2、CO、O2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。利用分析正极材料产气的方法研究LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4对电解液的氧化能力。将3种材料都充至5.0 V，然后收集气体进行GC-MS分析，在3个样品内都检测到了C2H2，但在LiFePO4为正极的电池内没有发现CO2，使用LiMn2O4的电池发现了一定量的CO2，而LiCoO2为正极的电池内发现了大量的CO2。有机溶剂的氧化实际上就是失氢加氧的反应，显然三种材料中LiFePO4充电态对电解液的氧化能力最弱，因此在相同条件下，三种正极材料的安全性能：LiFePO4＞LiMn2O4＞LiCoO2。Huang等[19]研究了三种50 A·h 的Li(NiCoMn)O2/Li4Ti5O12钛酸锂电池在不同充电态下的燃烧行为，利用火焰尺寸为参数来直接分析电池的燃烧反应行为。根据燃烧现象，把燃烧过程分为3个阶段，在高SOC态时具有突然的烟气流释放，甚至更复杂。原因在于Li(NiCoMn)O2材料从层状结构到尖晶石结构的相转变。加热与燃烧时间都随SOC的降低而降低，表明电池火灾危险随充电态升高而增加。分析认为锂离子分布和内短路是导致这种差别的原因。

需要强调的是，锂离子电池的安全性并不是简单的与电池内产生易燃气体种类有关，更重要的是产生气体的量。处于脱锂状态的正极材料的氧化能力越强，电池内产生的气体就越多，电池的内压越高，发生爆炸的危险越大[20-22]。

此外，电池结构或控制电路等方面的设计缺陷，如安全阀失灵、电池充放电管理缺乏单体控制都是不容忽视的因素。

3 锂离子电池及其材料热失控燃烧与伴生毒物

在锂离子电池的循环寿命中，即使电池结构设计完善、储存可靠、运输安全，我们仍需要确立电池热失控时的毒物数据库，这对于修改和升级锂离子电池技术指导、操作标准、技术汇编、技术手册非常有价值[23]。这些文件一直处于全球范围的竞争修改过程，控制着世界范围的电池经济。作为这些数据库的关键部分，在模拟机械（跌落、冲击、钉刺、挤压、振动、加速）、热（焚烧、沙浴、热板、热冲击、油浴、微波加热）、电（过充、过放、外部短路、强制放电）和环境（减压、浸没、高度、抗菌性）状态下的滥用测试是通用安全性测试的关键步骤[24]，可用于定性和定量热失控燃烧释放毒气测试实验的参考步骤。到目前为止，关于热失控燃烧行为试验的文献非常有限[19-27]，涉及到热失控燃烧产物毒性研究的文献更是少见[4-5,18,26]。热失控实验通常在量热计中对各种商业化的柱形和软包电池进行外部加热和燃烧实验，进行差热分析（DSC）和加速量热分析（ARC）[25]。这些仪器装备由可控的传感器来监测释放的热量和产物来模拟实际事故场景。在某些特定场合，这些装置还配有原位分析设备对释放气体进行分级并研究危险气体的行为。大量的测试使我们确信CO2和H2是由电极表面的电解质氧化而来，并伴生少量的CH4、C2H4、C2H6、C3H8[26]。在含氟电池材料组分中，HF 被认为是最严重的气体，它可以导致多种含氟有机化合物（FOCs）的生成[27]。

尽管有些文献的研究结果已经确定燃烧产物，如HF、CO2、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8是有毒且易燃的，但因为这些实验的目的在于热量变化，而没有更多关注产物的毒性，加之与量热计联用的传感器和分析设备的检测能力有限，使大量燃烧产物未被检出，锂离子电池体系的燃烧混合物的具体组分、毒性、可燃极限仍然是未知的，需要评估，具体种类与电极材料、电解质、溶剂、添加剂、软包装等电池材料及电池的SOC密切相关[4-5,20-22]。

前面提到正极材料中，除了充电脱锂状态下易失氧、会造成爆炸燃烧外，含钴正极材料中钴盐有毒；电解质中，LiAsF6本身就有毒性；LiClO4强氧化性仅适合实验室用，出于安全考虑，工业上用得较少；含LiSO3CF3的电解液会腐蚀铝，不适用于铝作集流体的锂离子电池；LiPF6具有良好的导电性和电化学稳定性，是目前主流的电解质，但其存在两个缺陷：一是热稳定性不佳；二是对水分和氢氟酸（HF）敏感，容易发生分解反应。LiPF6在不同溶剂中形成电解液的热分解，发现产物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齐聚物。Ravdel等[28]比较研究了LiPF6在固态和二烷基碳酸酯中的热稳定性，发现LiPF6分解产生LiF和PF5，PF5与二烷基碳酸酯形成多种分解产物，如CO2、醚、氟化烷烃、OPF3、PO2F及含氟磷酸酯等。

碳材料作为负极嵌锂活性物质，电池在多次充放电后，碳负极表面会形成一层SEI膜，阻止电解液和碳负极之间的相互作用。当电池受到热冲击时，负极表面 SEI 膜发生分解，SEI膜由稳定层（Li2CO3）和亚稳定层 [(CH2OCO2Li)2] 组成，亚稳定层在90～120 ℃可发生分解反应，放出热量，当温度高于120 ℃时，SEI膜不能保护负极，溶剂可能与金属锂或嵌入的锂发生反应，放出热量，产生气体，由此给电池造成很大的安全隐患

(CH2OCO2Li)Li2CO3+ C2H4+ CO2+ ½O2（1）

2Li + (CH2OCO2Li)2Li2CO3+ C2H4（2）

2Li + C3H4O3(EC)Li2CO3+ C2H4（3）

2Li + C4H6O3(PC)Li2CO3+ C3H6（4）

2Li + C3H6O3(DMC)Li2CO3+ C2H6（5）

另外，负极材料中的黏结剂在电池温度升高时与负极活性物质及金属锂发生剧烈的放热反应，也是影响锂离子动力电池安全性的重要因素。Pasquier等[29]用DSC方法研究碳负极的热行为，发现嵌锂的碳在300 ℃以上与含氟黏结剂反应

—CH2—CF2— + LiLiF + —HC==CF— + ½H2（6）

纯碳与电解液并不发生反应，但是当碳嵌锂后，反应活性随嵌锂深度的增大而增加。如果充电时电流密度过大，负极严重极化，导致金属锂沉积。新生态的锂非常活泼，能与溶剂和电解液快速反应生成Li2CO3、LiF等其它副产物，并释放出大量热量和有毒气体。

锂离子电池热失控燃烧产物中检测到大量 的CO，含碳的电池材料都可能成为CO的来源[20]。表2为在同一燃烧箱、相同起燃条件下获得CO产物浓度的数据，参照表4中的CO对人体作用的数据，检测到的CO浓度令人印象深刻。如果在相对密闭的空间里发生了热失控燃烧，需要提前预警和疏散，避免CO中毒事件。

表2 10 A·h 软包装锂离子电池燃烧产物中部分小分子 产物浓度

4 环境与人体危害问题

4.1 对环境的危害

锂离子电池中不含汞、镉、铅等毒害大的重金属元素，常被认为是绿色电池，对环境的污染程度相对较小。但锂离子电池的正负极材料、电解质溶液等物质对环境和人体健康还是有很大影响的。据报道[6]，美国已将锂离子电池归类为一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒害性物质最多的电池。因此，如将废旧锂离子电池采取与生活垃圾同样的终极处理方法（包括填埋、焚烧、堆肥等），其中的钴、镍、锂、锰等金属以及无机、有机化合物必将对大气、水、土壤造成严重的污染，具有极大的危害性。

锂离子电池的外壳多为软包铝塑膜、钢或含镍不锈钢，分为圆柱形和方形。电池内部为卷式结构，由正极、负极和含锂盐的有机溶液组成（含LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐）。正极材料由含锂化合物粉（LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4）、导电碳粉、黏合剂和铝箔等黏合而成。负极材料是由石墨或无定形碳的锂离子嵌入化合物、黏合剂和铜箔黏合而成。

人们较多地认识锂离子电池的常规安全性问题，而对爆炸、燃烧、泄露等问题引出的受损和废弃锂离子电池潜在的环境污染问题认识有限。损废锂离子电池中既有原有组成物质，又有充放电过程中副反应产生的新物质，废电池被丢弃在环境中，因各种原因破裂而使电池中的物质进入到环境中，造成环境污染。

由表3可见，锂离子电池的电极材料在遭遇事故引发碰撞或爆炸燃烧或废弃等状态下进入环境中，可与环境中其它物质发生水解、分解、氧化等化学反应，产生重金属离子、强碱和负极碳粉尘，造成重金属污染、碱污染和粉尘污染。电解质发生水解、分解、燃烧等化学反应，产生HF、含砷化合物和含磷化合物，造成氟污染和砷污染。溶剂经过水解、燃烧分解等化学反应，生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇、甲酸等小分子有机物，溶于水后造成水源污染。另外，电池在使用过程中因副反应而产生一些有害物质，如溶剂分解产物有丙烯、乙二醇、乙烯、乙醇等，电解质与正极作用的副产物有HF、LiF、(CH2OCO2Li)2CH3OCO2Li、CH4、CO、CH3OH等，负极同电解质发生副反应的产物，电极在预处理过程中加入的添加剂等，软包装的燃烧或分解产物，所有这些物质可直接或间接地造成环境污染。

表3 电极材料的化学特性与潜在污染性

4.2 可能泄露的毒物对人体的危害

此处仅列举氢氟酸、一氧化碳、一氟甲烷、氟化锂、五氟化磷5种文献中常见的小分子毒物对人体的毒害作用。

（1） 氢氟酸（HF） 由吸入、食入、经皮肤吸收引起健康危害。对皮肤有强烈的腐蚀作用，能穿透皮肤向深层渗透，形成坏死和溃疡，且不易治愈。眼接触高浓度氢氟酸可引起角膜穿孔。接触其蒸气，可发生支气管炎、肺炎等。长期接触可发生呼吸道慢性炎症，引起牙周炎、氟骨病。

氢氟酸中的氟离子对人体组织有脱水和腐蚀作用，而氟是最活泼的非金属元素之一。皮肤与氢氟酸接触后，氟离子不断解离而渗透到深层组织，溶解细胞膜，造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死。 氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制。估计人摄入5 g氢氟酸可致立即死亡。吸入高浓度的氢氟酸酸雾，引起支气管炎和出血性肺水肿。氢氟酸也可经皮肤吸收而引起严重中毒。

（2）一氧化碳（CO） 一种无色、无臭的有毒气体，它与人体血红蛋白的结合能力是O2的300倍，能阻止血红蛋白向人体组织输送吸收到的O2。表4给出了人体在不同浓度CO中可以耐受的时间。

表4 不同CO浓度对人体的伤害[20]

（3）一氟甲烷（CH3F） 吸入引起健康危害，高浓度有麻醉作用。眼或皮肤接触其液体（或正在快速蒸发的气体）会引起刺激和冻伤，但气体不会腐蚀皮肤。因为它能置换出空气中的氧而引起窒息。缺氧会导致严重的伤害或死亡。暴露在氧气含量（<19.5%）不足的大气中会导致头晕、昏迷、口水增多、反应迟钝、反胃、呕吐、失去意识和死亡。暴露在氧气含量（<12%）或更少的大气中会无任何先兆的失去知觉，并失去自我救护的能力。吸入高浓度的一氟甲烷会引起轻度中枢神经系统紊乱及心率不齐。皮肤长时间多次接触可能引起皮炎。损害器官（心脏），中枢神经系统。皮肤过度暴露造成的病情恶化：以前患有心脏病及中枢神经系统紊乱的人会对过分暴露的影响更加敏感，皮炎症状可能会加重。危险特性：与空气混合能形成爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸，燃烧（分解）产物包括CO、CO2、HF。这些气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃，一氟甲烷无有害的生态影响。

（4）氟化锂（LiF） 具刺激作用，吸入、食入、经皮肤吸收后会中毒。大剂量可引起眩晕、虚脱，对肾脏有损害作用。过量接触，引起唾液分泌增加、恶心、呕吐、腹痛、发烧、呼吸困难等。

（5）五氟化磷（PF5） 当六氟磷酸锂暴露于空气中或加热时，由于水蒸气的作用而迅速分解，放出五氟化磷而产生白色烟雾，对眼睛、皮肤，特别是对肺部有侵蚀作用。五氟化磷在常温常压下为无色恶臭气体，其对皮肤、眼睛、黏膜有强烈刺激性。是活性极大的化合物，在潮湿空气中会剧烈产生有毒和腐蚀性的氟化氢白色烟雾。主要由吸入危害健康，在潮湿空气中产生有毒和腐蚀性的氟化氢。本品对皮肤、眼睛、黏膜有强烈刺激作用，吸入后可引起呼吸道炎症，肺水肿。危险特性：在潮湿空气中产生白色有腐蚀性和刺激性的氟化氢烟雾。在水中分解放出剧毒的腐蚀性气体，遇碱分解。燃烧（分解）产物包括氧化磷、磷烷、氟化氢。

5 结 论

综上所述，我国锂电产业迅速发展，锂离子电池技术得到了国际社会的高度关注和认可[30]，锂离子电池产业进入全面突围的关键发展时期[14]。锂电泄露物的毒性成为科学家密切关注的问题之一，相关企业和政府部门已经逐渐认识到锂离子电池伴生毒性对环境问题的严重性：以车用锂离子电池为例，按现有交通事故频率、损失状况、电池内容物泄露、电池更换废弃与回收现状来看，城市环境会面临继发问题和压力，因此，在我国锂电电动汽车大规模上路之前，迫切需要对锂离子电池的安全性评估、电池材料毒物谱系分析、危险级别界定、电池毒物鉴定评价标准、电池爆炸及泄露事故的应急与防护等做充分的预研，以未雨绸缪，避免新的安全与环境问题[20-22]。这项工作的开展必将对我国锂电产业的全面突围发展和环境保护产生重大的现实意义和产生深远影响。

[1] Gallagher S. Boeing’s dreamliner batteries “inherently unsafe”—and yours may be too[EB/OL]. 2013-01-19. http://arstechnica.com/ business/2013/01/boeings-dreamliner-batteries-inherently-unsafe-and- yours- may-be-too/.

[2] Meier F，Woodyard C. Third fire in Tesla Model S reported[EB/OL]. 2013-07-11. http://www.usatoday.com/story/money/cars/2013/11/07/ third-fire-in-tesla-model-s-reported/3465717/>（2013).

[3] Cravotta N. Contributing technical editor for edn, understanding battery safety[EB/OL]. http://em. avnet.com / nscbatterymgt.

[4] Eshetu G G，Marlair G. In-depth safety-focused analysis of solvents used in electrolytes for large scale lithium ion batteries[J].，2013，15：9145.

[5] Ribiere P，Marlair G. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry[J].，2012，5：5271.

[6] UN38.3 MSDS新版本 锂电池UN38.3《危险物品规则》 [EB/OL]. http://www.cnlinfo.net/info /3088671.htm.

[7] UL. The standard in safety WHITE PAPER on：Safety issues for lithium-ion batteries[S].

[8] Lithium batteries：Markets and materials[R]. Report FCB028E，2009，http://www. ccresearch.com.

[9] FTA/FMEA safety analysis model for lithium-ion batteries[R]. UL presentation at 2009 NASA Aerospace Battery Workshop.

[10] Jones H. Critical review of commercial secondary lithium-ion battery safety standards[R]. UL presentation at 4th IAASS Conference，Making Safety Matter，2010.

[11] Yen K H. Estimation of explosive pressure for abused lithium-ion cells[R]. UL Presentation at 44th Power Sources Conference，2010.

[12] Alvin W. Blunt Nail Crush Internal Short Circuit Lithium-Ion Cell Test Method[R]. UL presentation at NASA Aerospace Battery Workshop，2009.

[13] 危险物品鉴定书MSDS检测，化学品MSDS测试，锂电池空运UN38.3认证[R]. http://www.china.nowec.com/product/detail/ 2471758. html.

[14] Liu Xin（刘馨）. 陈立泉：锂电产业全面突围是电动汽车发展的关键[J].（新材料产业），2014，16（10）：doi:10.3969/j.issn.1008-892X.2014.10.001.

[15] Dowall J M，Biensan P，Broussely M. Industrial lithium ion battery safety - What are the tradeoffs[S]. 978-1-4244-1628-8/07，IEEE，2007：701-707.

[16] Kim G H，Smith K，Pesaran A. Lithium-ion battery safety study using multi-physics internal short-circuit model[C]//The 5th Intl. Symposium on Large Lithium-Ion Battery Technology and Application in Conjunction with AABC09，Long Beach，2009.

[17] Spotnitz R，Franklin J. Abuse behavior of high-power lithium-ion cells[C]//11th International Meeting on Lithium Batteries，Monterey，California，2002.

[18] Tobishima S，Takei K，Sakurai Y，Yamaki J. Lithium ion cell safety[J].，2000，90：188-195.

[19] Huang P，Wang Q，Li K，Ping P，Sun J. The combustion behavior of large scale lithium titanate battery[J].，2015，doi:10.1038/srep07788.

[20] Sun J，Qiu X P，Lai X K.Investigation on the toxic leakage production process of Li-ion battery induced by combustion[R]. Chengdu：Presentation at 8th China-US Electric Vehicle and Battery Technology Workshop，2013.

[21] Sun J，Dong Z C，Li J G. Toxity analysis and test methods for EV Li-ion battery and materials[C]//Presentation at 5th China-US Electric Vehicle and Battery Technology Workshop，Hangzhou，2012.

[22] Sun J，Qiu X P，Dong Z C，Li J G. Safety and toxity analysis for materials of EV power Li-ion battery[C]//Argonne National Laboratory：4th US-Cina Electric Vehicle and Battery Technology Workshop，2011.

[23] Choi K H，Cho S J，Kim S H. Thin, deformable, and safety-reinforced plastic crystal polymer electrolytes for high-performance flexible lithium-ion batteries[J].，2014，24：44-52.

[24] Spotnitz R，Muller R. Simulation of abuse behavior of lithium-ion batteries[J].，2012，21：57-60.

[25] Zhang Z，Fouchard D，Rea J. Differential scanning calorimetry material studies：Implications for the safety of lithium-ion cells[J].，1998，70：16-20.

[26] Fu Y，Lu S，Li K，Liu C，Cheng X，Zhang H. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter[J].，2015，273：216-222.

[27] Eshetu G G，Bertrand J P，Lecocq A，Grugeon S，Laruelle S，Armand M，Marlair G. Fire behavior of carbonates-based electrolytes used in Li-ion rechargeable batteries with a focus on the role of the LiPF6and LiFSI salts[J].，2014，269：804-811.

[28] Ravdel B，Abraham K M，Gitzendanner R. Thermal stability of lithium-ion battery electrolytes[J].，2003，119-121：805-810.

[29] Pasquier D A，Disma F，Bowmer T，Gozdz A S，Amatucci G，Tarascon J M. Study of the reactivity of carbon anodes in plastic Li-ion battery[J].，1998 ，145（2）：472-477.

[30] 中国工程科技发展战略研究院. 中国战略性新兴产业发展报告[M]. 北京：科学出版社，2013.

Research of toxic productions from thermal runaway processes of Li-ion battery and materials

SUN Jie1, LI Jigang1, DANG Shengnan1, TANG Na1, ZHOU Tian1, LI Jiangcun1, WEI Shouping1, YANG Kai2, GAO Fei2

(1Lab of Renewable Energy and Energy Safety, Institute of NBC Defense, Beijing 102205, China;2China Electric Power Research Institute, Beijing 100192, China)

The safety and thermal runaway processes of a lithium ion battery and its toxic leakage effects on human and environments are elaborated and discussed in detail. The EV power lithium ion battery was used as example to analysis its impact to a city environment. One of the representative combustion toxics CO was analyst in quantity from three different 10 A·h lithium ion cell (LiFePO4, LiMnO2and NMC) combustion experiment. It shows that the toxics safety problems of lithium ion battery can not be ignored any more.

Li-ion battery; materials; toxics; thermal runway

10.3969/j.issn.2095-4239.2015.06.008

TM 911

A

2095-4239（2015）06-609-07

2015-04-16；修改稿日期：2015-05-07。第一作者及通讯联系人：孙杰（1974—），女，博士，教授，研究方 向为新能源及能源安全与防护，E-mail：magnsun@mail.tsinghua. edu.cn。