锂离子电池正极材料产业化技术进展

黄震雷，武 斌，王永庆，韩坤明，成富圈，张卫东，陈继涛，周恒辉，高 原



锂离子电池正极材料产业化技术进展

黄震雷1，武 斌1，王永庆1，韩坤明1，成富圈1，张卫东1，陈继涛2，周恒辉2，高 原1

（1北大先行科技产业有限公司，北京 102200；2北京大学化学与分子工程学院，北京 100871）

本文针对商业化锂离子电池正极材料，介绍了钴酸锂、镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料的优缺点、市场现状，以及我国正极材料的技术和产业现状。对行业存在的共性问题，如产品品质差，技术实力不足进行了分析。展望了产业未来发展趋势，并提出了增加技术投入、加强产学研协同和高端装备应用等建议。

锂离子电池；正极材料；技术进展

锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长和无记忆效应等优点，被视作绿色高能电池首选，已在3C产品中广泛应用，在新能源汽车（包括纯电动、混合动力等）、电动自行车及其它电动代步工具等领域也逐步得到应用推广。同时，调峰储能以及分散式储能等领域也被认为是锂离子电池的重要应用方向。锂离子电池性能的优劣将直接影响电动汽车及储能产业的应用推广和快速发展。

正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，目前市面上常见的主要正极材料根据结构可以分为：①层状材料，代表材料有LiCoO2（LCO）、三元材料LiNi1--CoMnO2（NCM）和LiNi1--CoAlO2材料（NCA）；②尖晶石类材料，代表材料有LiMn2O4；③ 聚阴离子类材料，代表材料有LiFePO4材料（LFP）和LiFe1-MnPO4材料（LFMP）。本文介绍了这几类材料的优缺点以及最新的产业化进展情况，并对正极材料产业下一步发展趋势进行总结和展望。

1 不同正极材料的优缺点

LCO属于层状材料，在4.2 V电压下实际释放出约150 mA·h/g的容量，有较好的首次库仑效率和倍率性能[1-2]。研究表明，进一步提升LCO的充电电压到4.5 V，可以将LCO的容量提升到190 mA·h/g以上，但是LCO抗过充能力较差，过充时容易释放氧气，产生严重的安全隐患[3]。所以必须采用适当的离子掺杂和表面包覆技术，以提高LCO材料在高电压下结构和表面的稳定性，从而保证其在高电压下可以安全稳定地进行充放电循环，有效提高LCO材料能量密度。目前，用于3 C产品的小型锂离子电池所采用的LCO材料正向着高电压方向发展，实际电池充电电压已达4.4 V。不过，除安全因素外，LCO原材料价格较高，且会造成环境污染，所以LCO电池只能应用于小型电子设备领域，在大容量动力和储能电池领域难以应用。

NCM材料使用Ni、Co、Mn三种元素的组合替代LCO材料中的Co元素，其具有与LCO材料相同的晶体结构，但成本显著降低，且其安全性和高电压循环性能较LCO材料有大幅改善，因此NCM可以部分替代LCO材料用于消费电子类产品，同时还可以应用于动力电池领域[4-5]。NCM材料中Ni、Co、Mn三种元素的比例可以可控调整，从而使得材料具有不同的特性，目前已经研究的NCM材料根据三种元素的比例不同可以分为111、523、622和811等几个类型。随着Ni含量的增加，材料的放电容量增大，但循环性能变差，生产难度提高，因此目前国内市场上的NCM材料主要有111、523、622三种，镍含量更高的材料尚处于研发或试生产阶段。NCA材料其实也可以归于三元素的一种，采用Al取代NCM中的Mn元素，Ni、Co、Al三种元素的比例一般为80∶15∶5，其实际容量可以达到190 mA·h/g以上，不过由于NCA中Ni含量很高，材料制备过程对氧气含量较为敏感，易于吸水，生产、运输及使用过程对环境要求较为严格，所以NCA材料的生产及应用难度较大。另外，NCA材料结构稳定性较差，存在一定的安全隐患。

尖晶石结构LMO材料理论上可逆容量可达140 mA·h/g以上，实际上其容量发挥一般在110 mA·h/g左右[6]。由于LMO材料电压平台较高，且具有价格低廉、低毒无污染、热稳定性好、安全性能较高等优点，在动力电池领域具有较好的应用[7]。不过，由于这种材料存在Mn3+的Jahn-Teller效应，充放电过程中结构变化较大，Mn3+容易发生歧化反应产生Mn2+，进而发生Mn2+的溶解，导致容量衰减，高温循环性能更差，这严重阻碍了LMO的应用[8]。常见正极材料的性能对比见表1。

表1 常见正极材料的性能对比

LFP材料具有稳定的橄榄石结构，安全性能高、循环寿命长、原料资源丰富，是目前我国动力和储能电池领域应用最多的正极材料。特别是2014年下半年以来，电动汽车快速发展，对动力电池的需求量急剧增多，使得磷酸铁锂材料及其电池供应一直处于非常紧张的状态。不过，由于磷酸铁锂材料电压平台较低（约3.4 V），使得磷酸铁锂电池的能量密度偏低，这一缺点限制了其在具有长续驶里程需求的小型乘用车领域的应用[9-10]。

2 正极材料国内外市场状况

根据ITRI/IEK Analysis最新的数据（图1），2014年全球正极材料出货量接近13万吨。其中从正极材料销量对比来看，LCO一直是使用量最大的正极材料之一，且继续呈现增长趋势，这主要得益于消费类电子产品的快速发展。受消费电子产品市场增速放缓的影响，预计未来LCO的市场规模增长速度将逐步放慢，但其中高倍率产品和高电压产品占比将会逐步提升。

NCM在消费类电子产品和新能源汽车这两个领域中均有应用。与LCO相比，NCM具有更低的成本和更高的安全性，所以从NCM材料实现产业化以来，其市场份额逐年增加，根据Avicenne Energy的预测，到2025年，全球对NCM材料（含NCA）的需求量将超过100000吨，占正极材料市场份额的35%左右（图2）。

LMO材料的能量密度低于LCO和NCM，且高温循环性能问题较难解决，因此，随着智能手机、平板电脑等消费类电子对电池能量密度需求的逐年增加以及电动汽车对续驶里程的需求逐步增加，LMO材料在整个正极材料中的市场份额将会逐渐减小。从图1也可以看出，过去十年间虽然LMO材料的出货量在逐步增加，但其增幅在几种正极材料中相对偏低，这种趋势在未来发展中将会更加明显。

2014年以来，我国新能源汽车产业快速发展，磷酸铁锂动力电池在安全性能和循环寿命方面的显著优势，使得其在电动汽车领域的应用快速增加，呈现井喷式增长，随着国家层面对电动汽车充电配套设施加快布局以及各项优惠政策的进一步落实，预计对LFP的需求将继续保持高速增长。据Avicenne预测，到2025年LFP需求量将达到60000吨以上。

3 正极材料产业化现状和发展趋势

3.1 层状结构钴酸锂和三元素材料

LCO是最早实现产业化的锂离子电池正极材料。同其它正极材料相比，LCO具有较高的质量和体积比能量密度，主要应用在3C类产品中，如手机、平板电脑、笔记本及智能硬件，少量应用在电动工具中。从地域上来说，消费电子类锂离子电池的生产和销售主要集中在中、日、韩三国，且产销量都呈稳步增长趋势，而LCO材料的制造厂商也集中在这三个国家，其中Umicore、L&F、日亚化学等大型跨国企业的LCO正极材料销量占据了总销量的半壁江山，国内几大正极材料厂商湖南杉杉、北大先行、当升、瑞翔、巴莫等分享了剩余份额。

LCO材料限于其层状结构的稳定性，充电电压范围曾经长期局限于4.2 V以下，制约了电池能量密度的进一步提升。究其原因，当LCO的充电电压达到4.2 V时，材料晶体结构中剩余的Li+量为50%，若充电电压继续提高，则六方晶型会转变为单斜晶型，材料的晶体结构会发生坍塌，同时释放O2，引发电性能恶化和严重的安全问题[11-12]。

作为目前商业化应用时间最长的锂离子电池正极材料，LCO的开发目标和过程一直同消费者的实际需求密切相关。LCO材料生产商的研发工作就是在消费者需求和LCO物化特性之间寻找可实现的技术解决方案。通过提高LCO的充电电压来提高其能量密度已经成为目前LCO材料最主要的研究开发方向。随着学术界和国内外各大正极材料厂商对LCO材料的深入研究，并结合对锂离子电池体系的优化，LCO材料的充电截止电压已经突破了传统的4.2 V界限。从2013年第二季度开始，可充电至4.35 V乃至4.4 V的LCO材料开始应用于智能手机等消费电子类产品所用的锂离子电池之中。借助这一技术的突破，从2013年开始，LCO材料的销售增长速度重回快车道。图3为LCO材料充电过程中的结构变化。

虽然提升充电电压是提高LCO能量密度的有效手段，但其同时也会带来安全、循环、倍率等性能的恶化问题。目前的4.35 V型 LCO材料通过掺杂包覆等技术有效改善了安全和循环等性能，满足了当前市场对能量提升的要求。不过，该类材料在压实密度、可逆容量等方面仍有一定的提升空间，并结合电池体系的优化改进（尤其是负极材料和电解液的优化），仍可以实现对电池能量密度等性能的进一步提升。表2为Apple公司iPhone项目电池信息对比表，由表2可见在2014年采用4.35 V型LCO材料后，电池容量明显提升，最近发布的最新一代iPhone中所用的LCO材料仍然定位于4.35 V的充电截止电压。

表2 2010年后历代iPhone电池信息

长期来看，进一步提升LCO充电截止电压是必然的。目前，充电截止电压为4.4 V的LCO材料的商业化应用已经开始，但市场反馈问题较多，主要表现在安全性能、高温存储性能、内阻等，这预示着在技术上要实现更高电压（＞4.4 V）LCO材料的商业化会面临更大挑战。因此，要开发更高能量密度的LCO电池，一方面要从LCO材料本体结构的稳定性和表面特性上进行改进；另一方面也需要电池制造商在电池体系上进一步优化，尤其是开发与之匹配的高电压电解液。此外，将不同类型、不同性能特点的LCO材料进行匹配应用，也能够实现协同效果。不过，从材料微观结构分析，4.5 V会成为LCO材料发展的一个“瓶颈”，因为根据LCO材料在充电过程中的本征特性，当充电电压达到4.5 V时，LCO的晶体结构开始由层状结构向非活性尖晶石结构转变。并且，随着Co4+的增多，材料的氧化性增强，结构稳定性下降，更容易同有机电解液发生氧化还原反应而导致安全问题[13-14]，常用的LCO改性方法（如掺杂和包覆手段）很难再进一步提升材料的结构稳定性，目前国内外厂商还没有明确的开发时间节点和技术路线图。

随着高电压NCM材料制备技术的逐渐成熟和性能的不断改进，在未来的市场竞争中高电压NCM材料会对高电压LCO材料形成一定的挑战，不过由于NCM材料在首次库仑效率和压实密度方面远逊于LCO材料，其在消费电子类锂离子电池领域很难完全取代LCO材料。为了降低电池成本，采用4.35 V型NCM材料部分替代LCO材料已经成为现实，替代比例为20%甚至40%的锂离子电池在市场上已不少见。随着技术的进步，不能排除NCM材料取代LCO材料成为消费电子类锂离子电池的主要正极材料。

在动力电池领域，日韩企业对NCM动力电池开发较早。2008年GS汤浅宣布推出采用三元素正极材料的6 A·h方形高功率动力电池，质量比能量密度为67.1 W·h/kg，体积能量密度为114.3 W·h/L，用于混合动力车。通用雪佛兰汽车向LG化学采购的动力电池，正极采用了“三元+锰酸锂”的混合体系。三菱与GS汤浅合资成立的LEJ公司，为自己的电动车生产三元素锂离子动力电池。国内动力电池以磷酸铁锂为主，在三元素动力电池的开发应用上起步较晚。2012年，三部委联合发布的新能源汽车创新工程项目明确要求到2015年单体电池能量密度达到180 W·h/kg以上，NCM材料因具有较高的能量密度而进入研发快车道，国内众多厂商开始将精力投入到动力型NCM材料的研发与产业化之中，厦门钨业、北大先行、宁波金和、天骄科技等陆续推出动力型NCM材料产品。不过，由于结构方面的固有缺陷，NCM材料作为动力电池正极材料在安全性能和循环性能方面仍需持续改进和提高[15-18]。

目前市场的NCA主要被日本厂商所垄断（包括日亚化学、户田工业和住友金属），电池供应商也主要为日本的松下和索尼公司。国内市场除金瑞科技提供NCA产品以外，其它厂家还主要处于研发阶段，目前尚无百吨级以上的产品。NCA材料能量密度高，在小型电池领域有较好的应用前景，但是与LCO一样存在较大的安全隐患，在动力电池领域风险较高，对动力电池制造及系统集成技术要求很高，目前只有美国的Tesla公司采用它做动力电池用正极材料[19-20]。

3.2 尖晶石结构锰酸锂材料

LMO材料在市场上的应用范围非常广泛。早期国内LMO材料大部分应用于低端B品电池和山寨手机等领域，由于对产品质量要求较低，加上行业恶意竞争非常严重，大多数厂家为降低成本、保证利润，更是采用劣质原料进行生产，导致锰酸锂材料在国内成为了低端产品的代名词，而最终结果是大部分小厂家倒闭，锰酸锂市场进一步萎缩。与此同时，国内部分高端厂家陆续推出改性锰酸锂材料，循环性能得到较大改善，可以满足电动自行车、矿灯、储能等领域的应用要求。

与国内锰酸锂材料市场混乱不同，日本、韩国市场的锰酸锂材料多为高端产品，主要应用于电动汽车用动力电池，为弥补其能量密度低的缺点，一般同NCM或NCA混合使用，如日产推出的纯电动车LEAF就是采用80%左右的LMO与20%左右的NCA混合使用。由于LMO比容量较低，为提高电池的能量密度，日韩企业正在逐渐减小LMO的用量，增加NCM在正极材料中的比例。目前，动力电池用高端LMO的主要供应商为日本的三井金属矿山、日亚化学、日本电工、户田工业等企业。国内也有少数企业使用LMO制造电动汽车动力电池，但与LFP电池用量相比相差较远。

从技术方面来看，低端LMO材料技术路线相对简单，一般采用普通电解二氧化锰（EMD），甚至采用杂质含量非常高的化学二氧化锰（CMD）和碳酸锂进行混料烧结即可，得到的产品仍然保持EMD类似的形貌，颗粒不均匀，压实密度低，电化学性能较差，容量衰减较快。高端LMO产品技术要求较高，需要通过掺杂和包覆改性来提高其电化学性能。研究表明，采用Al元素掺杂替代部分Mn元素，虽然会导致LMO材料的可逆容量降低，但其循环性能尤其是高温循环性能可得到极大提高[21]。高端LMO产品需要解决的另一个问题是烧结过程中带来的氧缺陷，氧缺陷对LMO产品的影响可能更甚于Jahn-Teller效应[22-23]。研究表明，高温烧结后的LMO产品经过适当温度的退火可以使脱出的氧重新返回本体之中，减少氧缺陷[24-25]。故为了获得高性能LMO产品，一般会对LMO进行二次煅烧处理。此外多数厂家会对原材料EMD进行预处理，一是减少杂质，二是控制EMD的粒径以获得合适的产品指标。也有部分日本厂家采用小粒径EMD进行破碎，然后再进行喷雾制备出球形LMO，该种产品相比于普通EMD制备的LMO材料粒度分布更加均匀、比表面更小，可有效减小LMO与电解液的接触面积，减小了Mn溶出带来的危害。

LMO材料应用技术已经非常成熟，但由于其本身存在能量密度较低的问题，使得其应用范围受到限制。因此，具有更高能量密度的5V尖晶石镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）成为未来尖晶石材料的发展方向[26]。与LMO以Mn为活性过渡金属元素不同，LiNi0.5Mn1.5O4依靠Ni元素的价态变化储存和释放电子，其放电比容量约为130mA·h/g，充放电平台电压（约4.7 V）显著高于LMO正极材料，因此在能量密度方面优势明显[7,27]。日本NEC在2012年已经成功开发出商品化的5 V尖晶石镍锰酸锂电池，相对于普通LMO电池，其能量密度提高约30%，由原来的约150 W·h/kg提高到200 W·h/kg以上。目前，限制此类材料走向应用的主要是电解液问题，因为高电压下电解液与正极材料更容易发生较强的氧化还原副反应[28-30]。随着5 V高电压电解液的进一步成熟，未来尖晶石镍锰酸锂材料将会占据一定的市场空间。

3.3 橄榄石结构磷酸铁锂和磷酸铁锰锂材料

1997年，美国德州大学奥斯汀分校的Goodenough教授（其在1979年发现LCO正极材料）提出橄榄石结构的LiMPO4（M=Fe、Mn、Ni等过渡金属）可作为锂离子电池正极材料。因该类材料具有安全性能好、循环寿命长、资源丰富、环境友好等优点，很快就发展成为动力电池领域最受关注的正极材料，经过众多科技和产业工作者的多年努力，LiFePO4（LFP）材料已经成功实现大规模生产与应用。特别是近年来，随着国家对新能源汽车投入和支持力度的进一步加大，LFP材料及其电池产业快速发展，市场容量呈现爆发式增长。

目前产业界LFP材料的生产主要有4种工艺路线，即草酸亚铁路线、氧化铁路线、水热法路线和磷酸铁路线。

草酸亚铁路线是采用碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵作为原材料，1997年Goodenough[31]首次合成磷酸铁锂即采用该工艺路线。此后，研究者们对该合成方法进行了大量的优化和改进研究，并实现了产业化，进一步发展出两次研磨和烧结工艺，有效提升了产品的性能指标，促进了磷酸铁锂材料和电池的应用推广。不过，由于该工艺中有大量有机官能团被热解挥发，使得整个反应产品收率低于50%，原子经济性较差，增加了生产成本，所以该工艺路线已逐渐被摒弃。

氧化铁路线是以氧化铁和磷酸二氢锂为原料，利用碳热还原将三价铁还原为二价铁，反应得到磷酸铁锂。美国Valence公司于2001年开始采用该方法制备磷酸铁锂材料，产品主要特点是一次颗粒较大（1～2 μm）、比表面积低、颗粒均匀，加工性能优良，压实密度高。该工艺虽然较为简单，但在制备过程中需要精确控制还原过程，以避免出现因还原不彻底导致电池出现安全事故，另外，该工艺制备的磷酸铁锂材料比容量较低，所以采用该工艺生产磷酸铁锂的厂家较少。

水热法工艺路线是采用磷酸、氢氧化锂、硫酸亚铁等为原材料，在液相中加热至200～300 ℃，并保持一定的压力，从而生成磷酸铁锂正极材料，并通过进一步包覆烧结形成改性磷酸铁锂材料。加拿大Phostech公司作为磷酸铁锂材料产业化的先驱，最早实现水热法生产磷酸铁锂正极材料，典型产品为P2，该产品颗粒形貌均匀、表面光滑、倍率性能优良，具有很好的高低温性能。目前国内一些企业也在积极开发水热法工艺。不过，由于水热法制备磷酸铁锂需要投入过量的锂，造成生产成本偏高，必须考虑锂的回收或者循环利用。另外，水热法需要在密闭容器中加热形成高温高压环境，存在安全隐患，也难以实现连续生产，材料批次之间的稳定性难以保证。

磷酸铁工艺路线是采用磷酸铁和碳酸锂作为原材料。近年来，随着磷酸铁锂生产专用磷酸铁材料生产技术的逐步成熟，采用磷酸铁工艺路线生产磷酸铁锂的厂家越来越多，由于该工艺路线相对较短，产品综合性能好，已得到市场普遍认可，未来磷酸铁路线可能会成为磷酸铁锂材料生产的主流。目前磷酸铁工艺路线的继续发展受限于两个方面：① 磷酸铁材料价格较高，导致磷酸铁锂产品生产成本较高；② 磷酸铁产品质量稳定性较差，亟需改善。

我国磷酸铁锂产业发展较为迅速，代表性企业有北大先行、德方纳米、台湾长园、台湾立凯等。随着动力电池对磷酸铁锂材料需求量的急剧扩大，我国又有众多企业纷纷加入到磷酸铁锂产业化大军之中。但是，由于磷酸铁锂材料制造和应用过程中对氧气及水分较为敏感，使得高品质磷酸铁锂材料的制造和应用技术门槛较高，材料的一致性和稳定性成为磷酸铁锂材料生产过程需要控制的重点和难点。要解决上述问题，一方面需要有强大的技术研发团队作支撑，对材料性能和生产工艺进行持续改进，同时还需要大量资金投入，建立先进的自动化、连续化生产线，减少人为和环境对材料性能产生的影响。

与LiFePO4相比，由于Mn元素具有更高的电压平台使得LiFe1-MnPO4材料具有更高的平台电压和更高的能量密度，如实现规模生产会具有更为广阔的应用领域[32-35]。LFMP主要应用于两个方面，一方面是在低Mn含量情况下（≤0.7），使得其物理性能指标达到LFP水平，保证材料具有良好的加工性能，同时其容量、倍率和循环性能等性能指标保持与LFP相当，这样的LFMP材料可以取代LFP材料进行应用，通过电压平台的提升有效提高电池的能量密度[36-37]；另一方面，可以通过复合技术，实现与NCM材料的混合应用，在保持三元素电池较高能量密度的同时可以有效提升其安全性能。不过，与LFP相比，LFMP的产业化难度更大，挑战更多。

4 正极材料产业化面临的共性问题

我国是世界上最重要的锂离子电池及其正极材料的生产国之一，据高工产业研究院（GGII）调查，2014年我国正极材料市场规模达到95.75亿元，同比2013年增长17.7%；其中磷酸铁锂材料市场规模达到9.95亿元，同比2013年增长136.9%，是市场增长最快的正极材料。钴酸锂材料的市场规模增长有限，其2014年产值为54.7亿元，同比2013年增长6.2%，三元素材料和锰酸锂材料的市场规模分别同比增长22.4%和11.6%。

比较而言，我国整个正极材料产业存在“大而不强”的共性问题：低端产品泛滥，依靠价格恶性竞争占领市场，而非靠技术优势、服务优势赢得客户认可，产量很大，利润很低。以NCM材料为例，2014年国内产量约20000吨，绝大部分为常规NCM523材料，用于低端18650型电池的生产。而动力型NCM、高镍型NCM尽管利润丰厚，但由于技术门槛高，生产难度大，大部分市场份额被韩国Umicore（优美科）公司和日本的Nichia（日亚化学）等公司所占据。日韩企业引领着高端正极材料的工艺制备和技术开发，我国企业仍处于追赶状态，产品集中在中低端应用领域。

造成这种现象的原因，一方面是技术投入及储备不足。国外材料企业起步较早，技术投入较大，技术储备较为充足，如日立、松下等日资企业在2001年就开始高电压材料的研发，所以市场需要的时候大部分日韩企业可以很快做出4.4 V高电压材料，而我国一般是在市场有需求时才开始研发，所以至今仅有少数几家企业掌握4.4 V高电压材料制造技术。技术开发投入不足以及缺乏前瞻布局使得我国在正极材料新技术开发与产业化方面一直落后于日韩企业。另一方面，原创性知识产权较为缺乏。技术投入和储备不足也使得我国正极材料方面的原创性专利较为缺乏，如磷酸铁锂、高电压正极材料等原始专利均为国外公司所拥有，面对日益激烈的国际化市场竞争，我国企业在向高端转型的过程中知识产权方面的限制和困扰也成为一大障碍。再次，我国高端装备制造能力不足也限制了企业的升级转型。要生产高端材料必须配备高端生产设备，而我国在电池材料生产所需高端装备方面能力不足，使得高端设备必须依赖进口，价格昂贵。而市场恶性竞争使得我国企业更加关注成本，这也使得大部分企业望而却步，不太愿意投入高端生产装备，生产设备落后、自动化程度低、生产环境开放，所以产品质量较差，只能继续进行低端材料的生产销售。所以要改变我国正极材料生产“大而不强”的状态，必须加强技术投入和前瞻研究布局，支持产学研协同创新研究，发展原创性知识产权，同时加强相关高端装备的开发与应用。

5 结 语

随着消费电子类产品的推陈出新和新能源汽车产业的蓬勃兴起，在市场需求和政策引导的双重动力下，锂离子电池产业必将延续高速发展的步伐，这对我国锂离子电池正极材料产业既是机遇也是挑战。要应对这一挑战，一方面要加强产学研合作，加强技术开发投入和前瞻研究，另一方面产业界要做到“内外结合，上下联通，提质保量”。其中“提质保量”是目标，即在保证产量的同时，更加重视提高质量，提升产品附加值。“内外结合”、“上下联通”是发展策略。首先要讲究“内外结合”，要练好内功，加大研发投入，开发原创性技术，加强知识产权储备，打通“基础研究-产品开发-工程实现”的链条。同时还要投入更多的精力和耐心，学习消化国外先进企业的技术经验。其次要加强“上下联通”，材料生产企业要与上游的装备制造企业和下游的电池制造企业密切合作与沟通，一方面开发适合新工艺、新产品的生产设备；另一方面积极配合电池企业需求，共同开发，快速提供高质量的产品。相信经过数年时间的积淀，我国锂离子电池正极材料产业一定能从“追随者”转为“引领者”，完成我国从正极材料“生产大国”向“生产强国”的转变。

[1] Armstrong A R，Bruce P G. Synthesis of layered LiMnO2as an electrode for rechargeable lithium batteries[J].，1996，381（6582）：499-500.

[2] Kang K S，Meng Y S，Breger J，. Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries[J].，2006，311（5763）：977-980.

[3] Reimers J N，Dahn J R. Electrochemical and insitu X-ray-diffraction studies of lithium intercalation in LiCoO2[J].，139（8）：2091-2097.

[4] Ohzuku T，Makimura Y. Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries[J].，2001（7）：642-643.

[5] Shaju K M，Rao G V S，Chowdari B V R. Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as cathode for Li-ion batteries[J].，2002，48（2）：145-151.

[6] Tarascon J M，Wang E，Shokoohi F K，. The spinel phase of LiMn2O4ad a cathode in secondary lithium cells[J].，1991，138（10）：2859-2864.

[7] Zhong Q M，Bonakdarpour A，Zhang M J，. Synthesis and electrochemistry of LiNiMn2-O4[J].，1997，144（1）：205-213.

[8] Ouyang C Y，Shi S Q，Lei M S. Jahn-Teller distortion and electronic structure of LiMn2O4[J].，2009，474（1-2）：370-374.

[9] Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].，2002，1（2）：123-128.

[10] Kang B，Ceder G. Battery materials for ultrafast charging and discharging[J].，2009，458（7235）：190-193.

[11] Van der Ven A，Aydinol M K，Ceder G，. First-principles investigation of phase stability in LiCoO2[J].，1998，58（6）：2975.

[12] Yazami R，Ozawa Y，Gabrisch H，. Mechanism of electrochemical performance decay in LiCoO2aged at high voltage[J].，2004，50：385-390.

[13] Chen Z，Dahn J R. Methods to obtain excellent capacity retention in LiCoO2cycled to 4.5V[J].，2004，49：1079-1090.

[14] Reimers J N，Dahn J R，Von S U. Effects of impurities on the electrochemical properties of LiCoO2[J].，1993，140（10）：2752-2754.

[15] Hassoun J，Lee K S，Sun Y K，. An advanced lithium ion battery based on high performance electrode materials[J].，2011，133（9）：3139-3143.

[16] Miao S，Kocher M，Rez P，. Local electronic structure of layered LiNi0.5Mn0.5O2and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2[J].，2005，109（49）：23473-23479.

[17] Sun Y K，Myung S T，Park B C，. High-energy cathode material for long-life and safe lithium batteries[J].，2009，8（4）：320-324.

[18] Myung S T，Izumi K，Komaba S，. Role of alumina coating on Li-Ni-Co-Mn-O particles as positive electrode material for lithium-ion batteries[J].，2005，17（14）：3695-3704.

[19] Wang Y，Jiang J，Dahn J R. The reactivity of delithiated Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2or LiCoO2with non-aqueous electrolyte[J].，2007，9（10）：2534-2540.

[20] Hwang S，Chang W，Kim S M，. Investigation of changes in the surface structure of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materials induced by the initial charge[J].，2014，26（2）：1084-1092.

[21] Kakuda T，Uematsu K，Toda K，. Electrochemical performance of Al-doped LiMn2O4prepared by different methods in solid-state reaction[J].，2007，167（2）：499-503.

[22] Tarascon J M，Mckinnon W R，Coowar F，. Sythesis conditions and oxygen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn2O4[J].，1994，141（6）：1421-1431.

[23] Strobel P，Le Cras F，Seguin L，. Oxygen nonstoichiometry in Li-Mn-O spinel oxides：A powder neutron diffraction study[J].，1998，135（1）：132-139.

[24] Deng B H，Nakamura H，Zhang Q，. Greatly improved elevated-temperature cycling behavior of Li1+xMgMn2--O4+Δspinels with controlled oxygen stoichiometry[J].，2004，49（11）：1823-1830.

[25] Xia Y，Wang H，Zhang Q，. Oxygen deficiency, a key factor in controlling the cycle performance of Mn-spinel cathode for lithium-ion batteries[J].，2007，166（2）：485-491.

[26] Wang L，Li H，Matthieu C，. Preparation and characterization of LiNi0.5Mn1.5O4−δthin films taking advantage of correlations with powder samples behavior[J].，2013，232：165-172.

[27] Santhanam R，Rambabu B. Research progress in high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4material[J].，2010，195（17）：5442-5451.

[28] Liu J，Manthiram A. Understanding the improved electrochemical performances of Fe-substituted 5 V spinel cathode LiMn1.5Ni0.5O4[J].，2009，113（33）：15073-15079.

[29] Yang L，Ravdel B，Lucht B L. Electrolyte reactions with the surface of high voltage LiNi0.5Mn1.5O4cathodes for lithium-ion batteries[J].，2010，13（8）：A95-A97.

[30] Hu M，Pang X，Zhou Z. Recent progress in high-voltage lithium ion batteries[J].，2013，237：229-242.

[31] Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].，1997，144（4）：1188-1194.

[32] Yang X，Mi Y，Zhang W，. Enhanced electrochemical performance of LiFe0.6Mn0.4PO4/C cathode material prepared by ferrocene-assisted calcination process[J].，2015，275：823-830.

[33] Li G H，Azuma H，Tohda M. LiMnPO4as the cathode for lithium batteries[J].，2002，5（6）：A135-A137.

[34] Zhou F，Cococcioni M，Kang K，. The Li intercalation potential of LiMPO4and LiMSiO4olivines with M = Fe, Mn, Co, Ni[J].，2004，6（11）：1144-1148.

[35] Muraliganth T，Manthiram A. Understanding the shifts in the redox potentials of olivine LiM1-MPO4(M = Fe, Mn, Co, and Mg) solid solution cathodes[J].，2010，114（36）：15530-15540.

[36] Yamada A，Chung S C. Crystal chemistry of the olivine-type Li(MnFe1-)PO4and (MnFe1-)PO4as possible 4 V cathode mat erials for lithium batteries[J].，2001，148（8）：A960-A967.

[37] Yamada A，Takei Y，Koizumi H，. Electrochemical, magnetic, and structural investigation of the Li(MnFe1-)PO4olivine phases[J].，2006，18（3）：804-813.

Technology progress of cathode materials for lithium ion batteries

HUANG Zhenlei1, WU Bin1, WANG Yongqing1, HAN Kunming1, CHENG Fuquan1, ZHANG Weidong1, CHEN Jitao2, ZHOU Henghui2, GAO Yuan1

(1Pulead Technology Industry Co., LTD., Beijing 102200, China;2College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China)

The technology progress of cathode materials for lithium batteries, such as LiCoO2, LiNiCoMnO2, LiMn2O4and LiFePO4, is reviewed. The advantages and disadvantages, market status of different cathode materials are introduced. The common problems including poor product quality and shortage of R&D inputs in the current cathode materials industry are analyzed. Increasing R&D investment, enchancing industry-academic collaboration and application of advanced equipment are suggested as solution proposal. The future prospect of the cathode materials industry is predicted according to our knowledge.

lithium ion battery; cathode material; technology progress

10.3969/j.issn.2095-4239.2015.06.001

TM 911

A

2095-4239（2015）06-537-09

2015-09-28；修改稿日期：2015-10-08。第一作者：黄震雷（1983—），男，博士，研究方向为锂离子电池正极材料及其产业化，E-mail：huangzhenlei@pulead.com.cn；通讯联系人：陈继涛，博士，E-mail：chenjitao@pku.edu.cn。