锂电池百篇论文点评（2015.8.1—2015.9.30）

王 昊，闫 勇，林明翔，陈 彬，胡 飞，詹元杰，陈宇阳，赵俊年，武怿达，俞海龙， 刘燕燕，贲留斌，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2015.8.1—2015.9.30）

王 昊，闫 勇，林明翔，陈 彬，胡 飞，詹元杰，陈宇阳，赵俊年，武怿达，俞海龙， 刘燕燕，贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science 从2015年8月1日至2015年9月30日上线的锂电池研究论文，共有2432篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了富锂相材料、三元材料和尖晶石材料的掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。高容量的硅、锡基复合负极材料研究侧重于SEI界面层、复合材料、黏线剂及反应机理研究，电解液添加剂、固态电解质、锂空电池、锂硫电池的论文也有多篇。理论模拟工作包括电极材料体相和界面结构以及电解质的输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池的状态估计、失效分析、热安全分析的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Kikkawa等[1]通过电子能量损失谱（EELS）和透射电镜（TEM）使用定量的锂成像，综合研究了Li-K、Co-M2,3、Co-L3以及O-K边谱，观察到过充电会导致Co3+不断被还原为Co2+，从颗粒的表面到内部氧原子不断脱出。当充电至60%后，在颗粒的表面会出现类-Co3O4和类-CoO相，同时观察到由于Li+缺失导致的纳米裂痕，这些因素都会导致LiCoO2在过充电时的性能衰减。Robert等[2]通过非原位XRD研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极材料在电化学脱嵌锂过程中充电到不同截止电压下的晶体结构改变，发现在MO2层中空位的存在以及在高荷电状态下的Li/Ni互占位导致的微应力，在完全嵌锂状态下由于微应力的各向异性导致晶体结构改变后不能完全恢复成原始状态，影响材料的循环性能。Wolff-Goodrichm等[3]研究了LiNi0.4Mn0.4Co0.2（NMC442）和LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2（NMC442-TiO2）恒电流充电到高电位时的行为，在相同的电压范围内，NMC442-TiO2与NMC442的容量衰减相当，但前者比容量更高。当反复充电到相同的脱锂态时，NMC442-TiO2比NMC442的容量保持率更高。对Mn和Co做软X射线吸收谱的结果表明，未掺杂Ti的NMC材料中的Mn和Co不断被还原，说明用Ti取代Co会抑制在NMC正极颗粒的表面形成高阻抗的岩盐相。Yang 等[4]用电化学应变显微镜和原子力学显微镜原位地表征了纳米和微米尺度下Li+的扩散并通过计算得到了局部的扩散系数。结果表明在外部偏压下，Li+的移动与表面形貌的改变有密切关联，还实时观察了充放电情况下电极表面形貌的变化。Li等[5]采用溶胶-凝胶法合成了富锂锰基层状材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54(BO4)0.75x(BO3)0.25xO2–3.75x，80周循环后保持300 mA·h/g的可逆比容量，且DSC数据证明热稳定性也有所提高，解释为聚阴离子调控了富锂材料的电子结构，导致M—O键减弱，O2p能带降低，从而提高了O原子的稳定性。以上叙述得到了XAS实验数据和DFT模拟计算数据的共同验证。Lim等[6]用共沉淀的方法合成了过渡金属组分具有梯度过渡的层状材料，且控制工艺使得这种梯度表现出两段不同的斜率。经过EPMA检测颗粒截面，确定其核心处组分为Li[Ni0.72Co0.11Mn0.17]O2，表面处组分为Li[Ni0.60Co0.12Mn0.28]O2，全电池1500周容量保持率为88%，充电至4.3 V截止时的可逆容量为200 mA·h/g。Liu等[7]用PVP为螯合剂在Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.5O2（0.4Li2MnO3·LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）表面络合形成Mg3(PO4)2，烘干后与乙酸锂混合均匀，并作烧结处理，形成表面双层混合包覆的材料（最外层包覆层为LiMgPO4，次外层为盐岩层），认为Mg2+在热处理时扩散到Li+层起到了支柱作用，抑制了过渡金属离子的迁移，并且由于前期的酸处理提高了首周库仑效率。Yu等[8]用固相法合成了Ti掺杂的富锂锰基层状材料[Li0.26Mn0.6–xTiNi0.07Co0.07]O2（0<<0.1），通过第一性原理和声子力常数的计算表明，钛离子的引入有效抑制了锰离子向锂离子层迁移，解释了循环过程中电压下降得到缓解的电化学测试结果。Devaraj等[9]利用激光辅助的APT（原子探针断层显影术）以及STEM、EDS分析了Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2和LiNi0.5Mn1.5O4两种材料在充放电前后的元素分布情况。在三维亚纳米空间分辨率下，APT可以观察到循环前Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2颗粒局部的富Li+区域和贫Li+区域以及循环后Li+的丢失伴随着的相的分离情况，而对于LiNi0.5Mn1.5O4而言，阳离子则均匀分布。Nayak等[10]用燃烧法合成Li1.2Mn0.56Ni0.16Fe0.08O2和Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.04Fe0.04O2，Fe替代Co使得容量保持率提高、平均放电电压平台提高，通过拉曼光谱分析，认为主要是Fe掺杂抑制了材料从层状向尖晶石结构的转变。Wise等[11]结合EIS、原位XRD和原位XAS分析了用ALD包覆Al2O3的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2层状材料在充电到高压（＞4.4 V）后的结构演变，作者认为表面的Al2O3有效抑制了界面副反应的发生，并且因此还发现在4.5 V下循环脱嵌Li+过程中，主要是通过Ni离子的可逆氧化还原反应来进行电荷补偿。Yan等[12]利用原子分辨率的STEM-EDS研究了层状材料中Li+层和TM层之间的互占位问题，揭示了Mn、Co和 Ni离子与Li+层混合排列时表现出的巨大差异。相比于Ni离子，Mn、Co离子几乎保持占据在TM层，而不倾向于迁移到Li+层。并且在Ni离子达到饱和前，与Li+层共面的Ni离子所占比例与材料中所有Ni的含量成线性对应关系。

1.2 尖晶石正极材料

Ansari 等[13]提出了单层石墨烯可以有效抑制尖晶石LMO正极循环过程中Mn的损失，通过XPS和TEM观察到在循环过程中，单层石墨烯表面形成稳定的SEI层，抑制了Mn的损失和结构的改变。通过DFT的计算发现，单层石墨烯中的缺陷在传导Li+的同时能够抑制Mn的扩散，而且石墨烯能与LMO表面的Mn3+发生化学反应将其转化为Mn4+抑制其溶解。Jeong等[14]采用喷雾干燥的方法在原始LiMn2O4二次颗粒的表面包覆了Li1.15Co0.32Mn1.53O4，再通过后期的热处理，Mn、Co离子相互扩散后使得Mn离子的化合价从表面到内部有一个梯度式分布，经过XPS和EDX验证了Co离子的径向分布和Mn离子化合价的径向分布之间所对应的关系。

1.3 聚阴离子正极材料

Guo等[15]提出了用共价成键的聚亚苯基作为微米级LiFePO4电极的导电添加剂，其中四氟硼酸重氮苯通过与LiFePO4发生自发反应，在LiFePO4粒子表面均匀形成一层细的聚亚苯基薄膜，这种材料不仅具有较高的振实密度，还具有良好的倍率性能。在20 C的倍率下充放电，1000周后容量大于80 mA·h/g。

2 负极材料

2.1 Si基负极材料

Yu等[16]研究了纳米硅电极片在充放电过程中的纵向膨胀，实验对比了3种黏结剂PVDF、CMC、PI制备电极片的纵向膨胀系数，其中PVDF和CMC作为黏结剂的极片膨胀严重，当Si的嵌锂容量达到3500mA·h/g时，极片纵向膨胀超过400%。PI效果最好，但膨胀系数仍然达到300%。Jaumann等[17]研究了添加剂FEC和两种黏结剂（CMC/SBR、PAA）对硅负极界面的影响，并对产生的化合物，特别是氟化锂、Li2O和磷酸盐进行了讨论，有助于了解硅基电极SEI形成的一般性问题。Havenbergh等[18]对碳包覆的纳米硅颗粒作为负极材料进行了研究，通过透射电镜和阻抗谱手段分析首周循环过程中SEI的生长演变情况。TEM观测表明首周充电过程中，纳米硅表面的SiO2层直接转换成硅酸锂盐，而碳包覆可以阻挡反应的发生，未反应的SiO2会阻挡Li+与Si的合金化反应。

2.2 其它负极材料

Jeong等[19]先在石墨烯表面负载纳米SnO2，然后用臭氧处理样品，在石墨烯表面形成更多的含氧官能团，再与1,4-苯二硼酸在水热釜中反应形成高度交联的石墨烯。这种高度交联的Sn-graphene相比普通的Sn-graphene具有更好的循环稳定性。Nordh 等[20]利用高可调性的同步加速光电子能谱研究Li‖LTO电池（1∶1 的EC∶DMC及1 mol/L的LiPF6）负极界面。在没有电化学反应的条件下表面膜也能形成，并且随着电池循环，初始形成的表面膜会完全或者部分分解，最终的表面膜主要包含LiPFO、含有C—O的基团和含有P—O的化合物。同时发现表面膜更倾向于在样品中含碳添加剂的地方形成而非LTO颗粒处。Maruyama等[21]分析了锂化的聚甲基硅醚和聚苯基硅醚添加对抑制石墨电极表面锂枝晶形成的作用，其机理是这类聚合物嵌锂电位高，具有亲脂性，Li+优先嵌入且扩散较快。

3 电解质

3.1 固态电解质

Yushin等[22]研究了不同退火条件对Li2S-P2S5固态电解质的影响，发现在经过150～250 ℃退火后固态电解质的界面电阻从2500 Ω下降至近100 Ω。而当温度进一步升高至300 ℃时会产生副产物Li4P2S6和Li4P2S7，从而降低了离子电导率和电子电导率。同时不稳定的Li4P2S7有可能进一步在充放电过程中与电极材料发生反应产生一系列不良的影响。Devaux等[23]对比研究了直链状和梳子状PEO与聚苯乙烯（PS）形成共聚物的熔点和结晶性的差异，以及添加不同含量锂盐对电导率的影响。实验发现，权衡电导率与机械稳定性后，直链状的PS-PEO-PS嵌段共聚物（PEO70%，质量分数）表现出最好的性能。其中PS的体积比要高于40%才能形成自稳定的薄膜。

3.2 其它电解液/添加剂

Zhang等[24]合成了阴离子为{[CF3SO(=NSO2CF3)2]–}的锂盐Li[sTFSI]，该锂盐具有超离域性，熔点118 ℃，300 ℃未见分解，遇水相对稳定，对铝集流体有钝化作用，电压窗口至5 V，用于钴酸锂/石墨电池循环性能优于LiPF6电解液体系。Khasanov等[25]研究了二甲酸亚乙碳酸酯作为电解液成膜添加剂的作用，可以保护石墨在PC基电解液中不发生分解，与VEC作为添加剂相比，石墨负极表面形成的SEI膜更薄，后续循环过程稳定性好，同时可抑制正极侧有机溶剂的氧化。Chen等[26]通过在电解液中添加-methylpyrrole（MPL），提高了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极的电化学性能。在首次充电过程中，MPL会发生电化学聚合，在LNMO的表面形成一层薄的、稳定的导电膜，稳定正极和电解液之间的界面，抑制电解液的分解，从而提高LNMO/Li电池的性能。Huang等[27]报道了一种新型电解液添加剂—trifluoromethyl sulfide（PTS）以提高LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极/电解液界面的稳定性。当在电解液中添加0.5% PTS时，高温循环100周后，容量保持率由64%增加到95%。密度泛函理论计算和实验表征的结果表明，相比于碳酸酯基电解液，PTS首先被氧化，产生一层SEI膜覆盖在LNMO的表面，有效抑制电解液持续的分解和LNMO的结构破坏。Shin等[28]通过电化学分析方法研究了石墨负极和LiMn2O4（LMO）在室温和高温下循环时FEC电解液添加剂对正负极的不同影响，负极SEI膜的界面阻抗减小，热稳定性增加，表现出较好的倍率性能，容量保持率提高，而在高温下，由于电解液中的FEC发生脱氟化氢作用产生HF，并且在高温下这种反应加剧，从而产生大量的HF，HF催化导致锰溶解加剧。因此，在全电池中，电解液中需添加适量的FEC从而使FEC对正极的不利影响降到最低。Luo等[29]研究了在基于碳酸酯的电解液中添加丁二酸酐（SA）对高电压锂离子电池性能的影响。在以LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）为正极的5 V锂离子电池中，SA会首先分解，在正极表面形成一层保护膜，从而阻止基于碳酸酯的电解液进一步的氧化分解，提高LNMO/Li半电池在室温下的循环稳定性。Pires等[30]研究了tris（2,2,2- trifluoroethyl）phosphite（TTFP）电解液添加剂对富锂NMC材料—Li2MnO3-(1–)LiMO2（＞＞1，M=Ni、Co、Mn）的首周活化和循环的影响。CV、恒电流充放电循环、EIS的结果表明，TTFP会钝化铝集流体，同时会提高Gr//富锂NMC全电池的长期循环稳定性。XPS的结果表明，在循环的过程中，TTFP出现在正极的表面，同时在放电结束时会产生Mn3+。Bernhard等[31]研究表明，石墨电极在2%碳酸亚乙烯酯（VC）中预先循环形成SEI后，可以将H2量减小到原来的1/7.5，能防止痕量水产生气体，这与钛酸锂的情况不同。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Osaka等[32]发现在1 mol/L的LiTFSI/ DMSO电解质溶液中，SEI中的无机化合物（如碳酸锂、氧化锂和氟化锂）与有机化合物如ROCO2Li和聚碳酸酯相比，能更有效地防止副反应的发生。无机化合物在SEI的表面和内部形成，提高了锂负极的库仑效率。Garcia 等[33]用同位素光谱学标定方法研究了Li-O2电池充电至高电位时H2的来源，提出DME在低电压下转变成甲酸或乙酸锂盐的分解路径，NMR实验发现DME分解发生在Li2O2水溶液中，检测同位素D2O发现产物也在放电过程中的正极观察到。作者运用密度泛函理论计算，发现DME的分解是Dakin类型的氧化还原机制。Huang 等[34]提出了二维模型设计的非质子锂空气流动电池，其中循环的有机电解液增加了负极的氧供应，模型参数对正极容量的影响研究结果展示了当电流密度为1.5 mA/cm2时双正电极层的容量比单正电极层高5%，在电流密度为0.2 mA/cm2时调节电解液的流速能使电池容量增加3.7%。Suzuki 等[35]用锂金属负极，以聚乙烯氧化物和Li(CF3SO2)2N作为保护层，Li1+x+yAl(Ge, Ti)2–xSiP3–yO12作为固体电解质和喷溅的铂条纹组成锂空气电池。当电池以1 uA/cm2的速率放电300 h，通过拉曼光谱和XPS在氧、铂和电解液的三相界面以及铂与固体电解质的表面检测到了Li2O2。Liu等[36]在碳布上原位生成了TiO2纳米线阵列，作为锂空气电池的正极材料。主要利用碳布良好的力学性能实现了柔性锂空电池，利用TiO2的化学稳定性和阵列构型降低了电池的极化，提高了循环稳定性和倍率性能。

4.2 锂硫电池

Manthiram等[37]使用一步水热法制备了一种氮、硫掺杂的石墨烯泡沫，以这种高导电性的石墨烯泡沫作为集流体吸附多硫化物溶液后制备成整体电极，可以有效地提升电池的循环稳定性和导电性。其中硫的负载量最大可以达到8.5 mg/cm2，半电池比容量在0.2 C倍率下循环可以达到1200 mA·h/g，循环500次后比容量可以保持732 mA·h/g。Yu等[38]使用阳离子选择性的锂化全氟磺酸膜作为隔膜和电解质，且用高比表面积的活性纳米碳纤维作基底，将多硫化锂吸附其中作为极片，并在这两个中间放上薄的活性炭纤维作为上层集流体。他们认为该优异的三明治结构和锂离子导电膜可以大幅提高Li/S电池的性能。Yan等[39]制备了多层交替排列的带负电的硫碳纳米管层和带正电的硫聚苯胺层，认为该结构可以限制固定多硫离子以防其穿梭至锂负极，该结构在1 C下具有超过600周的循环寿命和高达97.5%的效率，在0.3 C、0.6 C、1 C和2.5 C下分别具有可逆容量1100 mA·h/g、900 mA·h/g、700 mA·h/g和450 mA·h/g。Takeuchi等[40]使用热处理和球磨制备出了低结晶态的Li2S，并制备了Li2S-FeS（=1、2）复合物作为电极，Li2S∶FeS（4∶1，mol）具有初始充电容量600 mA·h/g，常规的充放电循环放电时容量仅为330 mA·h/g，但当以分段预循环处理后容量增加到730 mA·h/g。原位XRD和原位XAFS测试发现，经分段循环预处理后Li2S相的可逆性有所提高，且发现S和Fe的价态和局部结构的可逆性。Song等[41]为了提高Li/S电池的电化学性能采取了以下几个方法：①用CTAB处理氧化石墨烯GO—S使其带有更多的官能团，可以吸附更多的活性物质；②采用弹性黏结剂以减少机械降解；③使用离子液体（PYR14TFSI/DOL/DME）作溶剂，该离子液体可以减少多硫离子的溶解，防止穿梭效应，且还可以抑制锂枝晶的产生。通过这几种方法后Li/S电池的寿命至少有800周。Kim等[42]利用苯胺包覆CMK-3，并将S灌进其中做成电极。该材料具有很好的电化学性能，50周后在0.1 C时容量有1026 mA·h/g，100周后在0.2 C时容量有920 mA·h/g，且具有很好的倍率性能，在1 C下有814 mA·h/g的容量。他们认为这主要是因为苯胺的重氮官能团、良好的包覆能力及其大量的官能团提供了良好放电产物附着点。Park等[43]利用含有电子捐赠官能团的聚合物包覆层约束可溶的多硫化锂。聚合物骨架上的酯基官能团可以与多硫化锂形成Li键，由此可以显著提高极片的容量和循环稳定性，认为高度交联的硫醇烯聚合物是十分有效的。Noh等[44]研究不同的放电倍率下得到的不同的相结构，在低倍率下更易形成晶型的Li2S，而在高倍率下更易形成无定形的Li2S。根据形貌和过电位认为无定形的Li2S更易被氧化为可溶的多硫离子，这是因为无定形的Li2S具有更快的Li+扩散速度。Jha等[45]以Li2S为正极，以Si为负极组装成全电池，并研究Li2S颗粒的初始活化过程及活化过程对Li2S/Si电池的影响，采用原位XRD、SEM和EDS分析表明，Li2S先转变为多硫离子后再转变为晶态S，且在正极及隔膜之间有大片的S出现。Kim等[46]研究了Li/S电池的3个影响因素：①不同负载量；②添加剂；③阻隔层。制备了高S负载量的极片，在隔膜上包覆聚苯胺（PAN），添加不同的添加剂LiNO3和CeNO3。发现高负载是可行的，而包覆PAN和添加CeNO3对电池的电化学性能有很好的提高。Barghamadi等[47]研究离子液体C4mpyr-TFSI和LiNO3对Li/S电池的影响。该离子液体具有很好的热学、化学及电化学稳定性。经测试该离子液体和LiNO3都对负极的界面保护有贡献，两者结合可以获得更好的电化学性能。Chen等[48]将还原石墨烯（rGO）和纳米S进行复合，再加入多功能添加剂硫化聚蒽醌（PAQS）做成极片。层状和多孔的还原石墨烯不仅可以提供电子和离子的传输通道，还可以限制多硫离子，而PAQS是很好的S捕捉剂，还是锂离子导体。该极片具有很好的电化学性能，在0.5 C下具有1255 mA·h/g的容量，1200周内容量衰减仅0.046%每周，且在8 C下还有615 mA·h/g的容量。Hakari等[49]将Li3PS4同AB进行复合后做成极片，发现AB提供电子通道后，Li3PS4可以可逆的进行充放电，在0.064 mA/cm2的放电倍率下，首周充电容量达220 mA·h/g，首周库容效率达68%，30周后仍有100 mA·h/g的可逆容量且容量衰减较慢。Li3PS4-AB的电压达2.6 V，认为Li2S-Li3PS4-AB中Li3PS4不仅提供Li+传输通道，同时作为活性物质。Cuisinier等[50]研究电子对给予体溶剂（EPD）对多硫离子体系的影响。认为低活泼的EPD溶剂对于液态电极或液流型电池具有较好的效果，结合高吸附电极材料和高度游离的溶剂效果最好。Li等[51]将石墨烯纳米片和硫酸锂进行复合并热处理得到均匀的石墨烯和Li2S的复合物。石墨烯纳米片在这一过程中同时充当碳源还原硫酸锂，这样石墨烯就进行了原位的刻蚀。Lv等[52]以S-C作为正极以石墨作为负极组装全电池，发现当使用低浓度的LiTFSI电解液时，该全电池的性能很差，而当采用高浓度的电解液时，该全电池是可行的，认为在高浓度的电解液中，石墨负极的界面性质发生了极大的变化，会形成一层非常薄的、几乎不可见的SEI保护石墨的晶格。Agostini等[53]讨论LiNO3和Li2S8对Li/S电池的影响。使用该电解液体系，发现其具有超过200周的高库容效率且有750 mA·h/g的稳定容量。同时他们先对石墨负极进行预锂化后与该S极片组装成全电池，发现该电池具有500 mA·h/g的稳定容量。Balach等[54]对商用聚丙烯隔膜进行表面处理使功能化的介孔碳能够集成在其上面，发现使用该功能化介孔碳包覆的隔膜后，Li/S电池具有很好的电化学性能，在0.2 C下初始容量高达1378 mA·h/g，且在0.5 C下500周后仍有723 mA·h/g的容量，容量衰减仅0.081%每周。Chiang等[55]研究了在锂硫电池充放电过程中Li2S的析出现象，发现当电压达到2.05 V时Li2S4和Li2S8开始分解生成Li2S，即使电压只差10 mV也会产生严重的析出现象，在不同电解液体系下，Li2S的析出电压略有不同，不过偏差都在毫伏级别。Arava等[56]在官能团化的石墨烯表面生长了纳米Pt颗粒，使用这种复合材料作为锂硫电池负极，可以在充放电过程中有效地固定Li2S，抑制多硫化物在电解液中的漂移过程。复合材料相比于单纯石墨烯作为负极容量增加约40%，循环效率提升至93%。

Zu 等[57]提出了利用氟化醚电解液去抑制Li/S电池中的多硫离子的穿梭，并研究了TTE分子与溶解的多硫化合物在Li金属负极表面的相互作用，结果表明负极Li金属表面的SEI包含了分层的LiF成分，增强了SEI的稳定性。Hagen 等[58]通过对2002—2014年274篇Li/S电池文献的总结，并对比商业成熟的NCR 18650B给出了未来Li/S电池大规模商业化的4个基本要求：硫的负载量必须大于6 kg/cm2；正极中S的成分>70%；硫的利用率>70%；E/S质量比>3∶1。而这种标准对于目前的Li/S电池来说很难达到。

5 电池表征和测量技术

Yamada 等[59]用交流阻抗法研究了正极材料和有机电解液界面反应，通过脉冲激光沉积的方法得到了平整的轴取向的LiCoO2和LiMn2O4的薄膜电极。通过对比发现，LiMn2O4薄膜电极的电荷转移电阻是远远小于LiCoO2薄膜电极的，在经过几次充放电循环后，LiCoO2薄膜的电荷转移电阻显著变大，而LiMn2O4薄膜的电荷转移电阻变化不明显。Hu等[60]利用原位STM和循环伏安法研究了Py13FSI和Py13TFSI与高定向热解石墨的兼容性。研究表明嵌入高定向热解石墨的Py13阳离子出现在离子液体大量分解前，相比于Py13FSI，Py13TFSI更容易嵌入高定向热解石墨，主要是因为FSI相比于TFSI更易分解形成密实的薄膜结构，阻止反应进一步发生。同时添加Li盐后能促进FSI阳离子的分解和SEI膜的形成，使系统的性能更加稳定。Lahiri 等[61]用原位的原子力显微镜研究LiTFSI-[Py1,4]TFSI在Au（111）上纳米尺度的相互作用，当LiTFSI的浓度为0.1 mol/L时，Li+会与TFSI–配位形成[Li(TFSI)2]–，当Li+的浓度增加时（>0.5 mol/L的 LiTFSI），最内层的分隔距离会减小，界面层数也会减少，可能的原因是Li+对[Py1,4]+的取代和Li的嵌电位沉积并形成团聚。Buchner 等[62]在超高真空条件下利用STM、XPS、FTIRS研究了[BMP][TFSA]的单层膜和多层膜与Li在Cu（111）面上的相互作用。沉积的Li将会导致[TFSA]的阴离子分解，产生LiF和Sad或Li2S。当沉积Li的表面温度大于300 K时，包含碳的物类减少，在温度高于450 K时含碳的物类完全分解。Bizeray等[63]用扩展卡曼滤波方法估计准二维电池模型空间分布的电池内部状态，可用微分代数方程的状态估计在每一个时间步的事变线性近似来估计状态误差，该算法200 s内即可将一个预设SOC误差达30%的模型参数恢复出来。Feng等[64]用集总热模型分析了6串平板电池模块的热失控传递过程，提出提升电池热失控触发温度、降低总产热、增加热传导和在单体电池间增加较厚的阻隔层可抑制模块的热失控。Ahmed等[65]提出了一个降阶的电化学模型来检测电池的使用状况，该模型有18个参数，参数由遗传算法确定，通过EV在城市道路实际运行的情况（UDDS）来进行拟合，并利用EV实际在公路运行情况（HWFET）进行验证。该模型的一个特点是在参数优化的过程中定义SOC的参数作为限制约束条件。Ahmed等[66]在传统的电化学基础上提出了以SEI的增长导致电极有效体积减少来模拟电池容量的衰减，利用遗传算法给出老化电池的模型参数，包括OCV-SOC的关系、SEI、固相扩散系数、电极有效体积、最大和最小的化学计量比值。另外作者利用平滑多变结构滤波器SVSF来严格估计电池的SOC，准确率高。Dai等[67]提出了一个基于自适应卡尔曼滤波器的等效电路热模型来模拟商用电池的动态热行为，结合实验测得的数据，利用最小二乘法确定模型参数，除去起始部分偏差较大外，该模型可以很好地模拟电池内部的温度。另外考虑电池实时的内部和表面的热量交换，作者又利用联合的卡尔曼滤波器来模拟电池内部和表面的热阻抗，与实际内置的热电偶测得的数据相比，误差只有1 ℃。Fell等[68]利用H的同位素D来研究LTO电池的产气来源，作者分别在正极、负极和电解液中引入重水D2O，另外用重水化处理的DMC加入到电解液中，利用GCMS发现电池容量的衰减和比表面积电阻的增长与电池中水含量有直接关系，气体的主要成分为H2、CO、CO2，结论是H2主要来自于正负极和电解液中痕量的水，CO和CO2来源于炭黑被水氧化。文中没有区分重水产生的D2和D-H以及其它来源产生的H2。Cao等[69]研究了经过大量中子和伽马射线照射后锂离子电池正极材料微结构变化导致的电池容量的改变。研究发现，LiCoO2暴露在大剂量中子射线后其粒径显著增大，由于大剂量辐射造成了原子在正极材料晶格内部产生位移，使得材料产生大量的晶格缺陷，进而导致电池容量产生一定程度的衰减。Wagemaker等[70]将两种尺寸LiFePO4分层涂布制成电极，使用中子衍射技术原位研究在不同倍率下Li+的迁移过程，发现在低倍率充放电情况下FePO4颗粒越小时越优先反应生成LiFePO4，原因是小颗粒拥有更小的成核势垒；在中间倍率条件下充放电，接近集流体一侧的LiFePO4会优先反应发生脱锂嵌锂，原因是此时电子电导起主导作用，可以通过额外添加导电碳来消除该效应；高倍率循环时电解液的浸润性以及离子电导起主导作用，所以接近电解液一侧的LiFePO4优先反应。Barai等[71]使用降阶模型研究了单个活性颗粒在不同颗粒大小以及不同倍率下的机械降解，降阶模型包含两个不同的参数：损伤的最大程度和损伤的速率。在活性颗粒外表面的微裂纹密度的演化对表面浓度有重要影响，对电化学影响较大。由于使用了降阶模型，只考虑了脱锂过程中接近颗粒表面的微裂纹的形成。考虑到电极里的颗粒大小分布，将小颗粒靠近隔膜而将大颗粒接近集流体是有利的。Barcellona等[72]研究了负载循环与电池老化的关系，通过对3个电池进行不同的充放电循环以估计电池的健康状况以及对老化的影响，可以看出电池的老化与流过电池的总电荷有关，尤其与总移动电荷的均方根有关。Lee等[73]通过结合电阻产热和电化学以及放热反应模型来研究热失控，为了阻止热失控，当电池的容量和体积相同时需要增加对流热交换面积，当短路电流相同时需要减少活性物质负载量和活性物质的产热，并要降低电池的内阻。Ecker等[74]通过将一个7.5 A·h的软包电池参数化以后，将测量的参数集成到一个简单的物理化学模型中去模拟电池的动力学行为，将模拟的结果与不同倍率、不同温度以及脉冲波条件下测量的结果进行比较，活化能拟合表明通过电化学阻抗谱得出的更适合将模型参数化。Ecker等[75]将基于一个7.5 A·h的软包电池建立的物理化学模型参数化并与现有的文献的参数进行比较，测得的EC/EMC/LiPF6电解液的离子电导率与扩散系数与文献中的值符合得较好，而测得的电极材料的电子电导率却显示较大的背离。根据不同的样品有4个数量级的差别。通过GITT和EIS可以确定其扩散系数，这两种方法在确定扩散系数与浓度关系时得到的结果较一致，而在确定与温度关系时得到的结果却差的较大。结果显示，扩散系数与材料中锂的浓度有较大关系。Lopez等[76]研究了电池的热失控和热传播行为，在滥用条件下放热反应可能导致热的释放触发连锁的不安全反应，从电池到电池的热失控的传播表明，增加模块中电池内部的空间可以降低热失控传播的可能性。Marcicki等[77]研究了1S4P电池模块的碰撞测试导致达到内部短路电流后来定量每个电池的故障电流，结合电压和温度测量提出了测量故障电流的新方法来描述滥用碰撞导致的模块失效，通过电流测量来计算短路电阻，表明热失控和电阻产热在几百瓦数量级上电阻接近20 mΩ。Schwöbel等[78]通过将LiPON样品暴露在金属Li中，发现表面处不同的化学反应，网络状结构单元的量明显减少，该化学反应导致分解成更小的单位，如Li3PO4、Li3P、Li3N和Li2O。这是LiPON和锂界面处化学反应的首次报告。Ghanbari等[79]首次通过GD-OES深度剖析对锂沉积进行检测，发现正极表面锂沉积和SEI沉积之间有显著区别，在锂沉积的情况下锂的量更多，GD-OES能方便快捷地检测和表征正极表面锂沉积。Chang等[80]使用同位素富集的Li金属电极和自然界丰富的7Li金属对电极来研究高频场对Li正极的穿透，并证实了锂枝晶较高频率峰的分配，研究表明锂核磁共振光谱法可以用作表征微观结构类型和数量的探针。Goutam等[81]利用热电偶和IR成像研究了商用的20 A·hNMC、14 A·hLFP和5 A·hLTO电池在不同的放电倍率和脉冲充放电下的表面温度变化情况，发现NMC电池温升最高、LTO温升最小，另外在放电起始阶段，温度分布最高点在正极极耳处。随着反应的进行，温度最高点转移至中心位置；搁置时，整体温度有所降低。Sommer等[82]利用光纤应变传感器研究了软包电池体积变化情况，发现体积随着SOC的增大而增大，原因在于在电极/电解液界面处快的Li+嵌入和在活性物质固相中慢的扩散导致的不平衡性，搁置过程中应力一定程度释放。Huang等[83]利用三电极研究了5A·h NMC/graphite在充放电过程中的动态阻抗，发现相对正极而言，电荷转移电阻在嵌锂过程要比脱锂过程要大。借助单粒子模型分析，认为这种不同是由于电解液中锂离子的浓度不同引起的。Allcorn等[84]研究了Sb和Cu2Sb合金在相同条件下与石墨电极的热稳定性的比较，通过非原位XRD和XPS研究了体相和表面层的产物并用DSC研究了这几个电极的相对产热以及降低低温放热反应导致热失控，以增强电池的安全性。Sb和Cu2Sb与石墨类似，会经历低温反应，分别在90 ℃和130 ℃发生SEI的破坏。Sb和Cu2Sb在低于150 ℃下每单位容量的产热比石墨低37%，这对于阻止热失控是一个很重要的范围。Barai等[85]研究了SOC与OCV之间的关系，之前的测试OCV滞后的步骤没有考虑到变量的耦合作用导致的滞后的明显增加，采用新的测试方法表明，电池的OCV与放电容量有直接的关系，测得的电池容量误差在5%以内。LFP电池的滞后最大（38 mV）而LTO的滞后最小（16 mV），使用动态的滞后模型可以更好地准确预测SOC，滞后是SOC的函数而不是一个常数。Grose等[86]研究了电池容量的减少以及循环和储存过程中内阻的增加是由很多因素和微结构变化造成的，LMO和NMC颗粒的内部出现破裂，导致正极质量的损失以及柱形电池的塑料变形，而且会导致活性物质和隔膜以及集流体的分离，在储存和循环衰减的电池里，NMC会丢失Mn并且NMC的晶体结构会发生变化。Li等[87]研究了梯度材料用于锂离子电池中由于结构的异质性和各向异性导致这些材料有很好的储能性能，通过理论表征模型和微尺度的实验表征技术来研究电池性能的衰减，讨论电池安全性以及预测电池的性能。Lopez 等[88]提出了一种温度滥用模型，分析了电池在固定加热功率下的热失控行为，传统的烤箱测试证明了模型的有效性，结果发现当烤箱温度上升或对流减少时，电池的热失控行为越剧烈。同时研究发现当温度上升时，SEI首先分解，随后负极与溶剂发生反应，最后正极与溶剂发生反应。Zhu等[89]使用原位的液体二次离子质谱仪第一次直接观察了锂离子电池在动态操作情况下固液电解液界面的分钟结构演变，当金属锂在铜电极上沉积时，会导致溶剂分子在电极上聚集，这个溶剂聚集层会耗尽盐中的阴离子和减少Li+的浓度，在紧靠电极上形成了一个薄电解液层，因此会对电池的过电势有贡献。

6 理论计算、界面反应及其它

Guan 等[90]利用相场模型模拟SEI生长过程中的纳米结构形态的转变。该模型下，SEI的形貌由总自由能最小所达到的两相平衡状态所决定，而化学势满足双阱函数，基于Fick定律和质量守恒定律，预测了SEI具有多层多孔结构，研究锂离子浓度分布和扩散系数并计算出Li+扩散系数和电阻。Wei 等[91]采用第一性原理计算结合实验，阐明三元材料LiNiMnCoO2（NMC，++=1）的Li+扩散动力学，Li的迁移以氧位哑铃跳跃式跃迁为主，当1/3的Li+脱出时，Li的四面体位跃迁开始占主导地位，被Ni包围的Li倾向于具有更低的活化能以及形成活跃路径。Husch等[92]从SEI形成和石墨剥落角度，通过量子化学计算，提出初步筛选和发现新电解质的方法，分析反应能和反应产物、反应产物的溶解性、氧化稳定性和动力学活跃程度的估计值。石墨剥落方面，作者把所有反应物和相关产物的自生成石墨插入化合物的稳定性作为一个评估量。Kim等[93]运用密度泛函理论的第一性原理计算，构建LiMn2O4的（001）和（111）晶面表面，并对其进行研究，认为弛豫方案和表面重建是获得稳定表面的关键。计算结果表明，（001）和（111）具有非常接近的表面能，并且易相互转变，从而解释了实验上立方到八面体形状的获得。在封闭且无物质交换的体系中，（001）面容易形成。在开放的气氛和化学势下，800 K时，（111）表面具有比（001）更低的能量，从而颗粒呈截角八面体，更高的温度不利于获得（111）表面。由于（111）表面没有Mn原子，可以削弱Mn溶解机制。Seymour等[94]运用混合本征向量结合密度泛函理论，计算研究部分脱锂的LiMnO2（Li0.5MnO2）的迁移机制和相转变机制。在初始阶段，层状结构中主要发生Li+向四面体和八面体局域位置的迁移。随后，Mn以MnO5中间产物的形式开始迁移，伴随着Mn3+到Mn2+的电荷传输过程。此外还讨论了Mn的3d电子计算时值有无以及超级晶胞大小的选取对于计算相传输和迁移势垒的影响。Timoshevskii等[95]对LiFePO4（LFP）的表面进行了原子和电子结构的第一性原理理论研究。基于总能量计算，得出被氧化表面的原子结构并由表面的重建得出电子的分布特性。原始（010）裸露表面是绝缘的，而吸收氧之后，呈现出半金属的状态。作者进一步在氧化的表面沉积一层Li2S，发现S的2p电子填入LFP表面的带隙当中，这说明氧化的LFP表面不仅仅自身提供导电层，而且诱导Li2S顶层的导电通道。Xu等[96]用第一性原理计算了Li间隙原子在α-AlF3、α-Al2O3、m-ZrO2、c-MgO和α-quartz SiO2晶体中的扩散，为深入理解绝缘包覆提供基准。假设包覆层具有类似电解质的电子绝缘和离子导通特性，利用欧姆电解质模型来评估其电阻。计算表明，晶态的α-AlF3、α-Al2O3、m-ZrO2、c-MgO具有很慢的离子扩散和较大的跃迁势垒0.9 eV，而α-quartz SiO2具有各向异性的表现，<100>和<001>方向分别具有0.736 eV和0.276 eV的势垒，即<001>方向具有定向快离子导电特性。无定形态的am-Al2O3和am-AlF3也比其晶态具有更高的离子导电特性。Wang等[97]运用第一性原理计算多种可能的固态快速锂离子导体材料，归纳和总结各个材料的异同发现，面心立方的阴离子框架具有相互连接相同能量的四面体位网格的能力，Li+在相邻的四面体位之间跃迁具有较低的势垒，从而具有较高的锂离子电导率。Joshi等[98]研究了不同碱金属嵌入BC3的电化学过程，通过理论计算发现Li+嵌入BC3的最大理论容量可以达到858 mA·h/g，开路电压在0.55～1.05 V。有趣的是当钾离子嵌入BC3时其理论容量也可以达到858 mA·h/g，但是由于开路电压位于2.26～2.42 V，有可能更适合作为正极材料使用。Croy等[99]研究了层状富锂富锰材料Li2MnO3·(1–)LiMn0.5Ni0.5O2首周充电的原子不稳定现象。该材料初始结构具有LiMn2条纹和NiMn条纹交替排列的特征，基于此结构进行脱锂的结构弛豫计算，并进行1000 K的分子动力学模拟。计算表明，Li2MnO3区域有1/4的氧离子偏离了原来的位置，形成O==O双键，伴随着1/3的锰离子向脱锂的锂层迁移以及NiMn比例发生很大变化，最终结构不稳定。Unemoto等[100]研究了Li/LiBH4/TiS2电池的界面层，该电池在LiBH4/TiS2界面形成的可能是Li2B12H12，稳定且具有较高的离子电导率，电池后续循环效率接近100%。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Aug. 1，2015 to Sept. 30，2015）

WANG Hao, YAN Yong, LIN Mingxiang, CHEN Bin, HU Fei, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, ZHAO Junnian, WU Yida, YU Hailong, LIU Yanyan, BEN Liubin, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2432 papers online from Aug.1, 2015 to Sept. 30, 2015. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si and Sn based composite anode materials for analyzing the SEI and making nano structures. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state electrolyte, Li/S and Li-air batteries, and more papers for state estimation and analyzing the fading and thermal safety mechanism of Li-ion batteries.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.3969/j.issn.2095-4239.2015.06.003

TM 911

A

2095-4239（2015）06-556-13

2015-10-18；修改稿日期：2015-10-21。第一作者：王昊（1990—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：wanghaoe_mail@163.com；通讯联系人：黄学杰，研究员，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。