咔唑-硫脲席夫碱荧光探针对Hg2+和Ag+的可视化识别

殷芳芳,朱维菊,方 敏,徐 颖,李 村

(安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601)

咔唑-硫脲席夫碱荧光探针对Hg2+和Ag+的可视化识别

殷芳芳,朱维菊,方 敏,徐 颖,李 村*

(安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥 230601)

以3-溴代-N-丁基咔唑和4-苯基-3-氨基硫脲为原料,合成了一种新型含咔唑基的硫脲席夫碱L,使用紫外-可见光谱、荧光光谱、核磁氢谱以及质谱等对其成分结构、离子识别性能、识别模式进行了研究。结果表明：L对Hg2+和Ag+具有快速响应的可视化选择性识别。当Hg2+或Ag+加入后,L溶液的颜色由无色立刻变为黄色;同时,L溶液中加入Hg2+和Ag+后,荧光光谱有不同变化,且其他离子的存在并不干扰L对Hg2+和Ag+的选择性识别。研究还发现,L对Hg2+和Ag+的荧光识别模式不同：加入Ag+后,L与Ag+生成了配合物,发生荧光猝灭;加入Hg2+后,L先与Hg2+络合发生荧光猝灭,然后脱去HgS。

咔唑;硫脲;席夫碱;离子识别

1 引 言

随着经济的快速发展,金属离子的危害越来越严重,因此也引起了人们的广泛注意,检验各种离子如Fe3+[1-2]、Cu2+[3-4]、Zn2+[5-7]、Cr3+[8]、Cd2+[9]、Hg2+[10]、Co2+[11]、Al3+[12]、Ag+[13-14]等的化学传感器也应运而生。在各种金属离子中, Hg2+和Ag+与人们的生活密切相关。Hg2+对人体的危害主要累及中枢神经系统、消化系统及肾脏,此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响;虽然少量的Ag+具有杀菌作用,但过量的Ag+对人体也是具有危害的。因此,研究和开发Hg2+和Ag+的检测方法是非常必要的。

咔唑是含N的芳杂环化合物,它具有特殊的刚性结构、大的共轭体系及良好的分子内电子转移能力,是很好的荧光基团。在咔唑基团的3-位引入苯环,可以增大分子的共轭体系,使分子的吸收波长进一步增大,有可能在可见光谱中显现特定颜色,便于对离子进行可视化识别。4-苯基-3-氨基硫脲中含有很强配位能力的氮、硫等配位原子[15],可以通过硫原子和肼基氮原子螯合Hg2+[16]、Ni2+[17]等金属离子形成配位化合物[18-19],被广泛用于分子识别领域。

本文以3-溴代-N-丁基咔唑和4-苯基-3-氨基硫脲为原料,室温下反应合成了一种新的席夫碱L,合成条件温和,操作简易,通过紫外、荧光研究发现,L对Hg2+和Ag+具有较好的裸眼可视化识别作用。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

3-溴代-N-丁基咔唑按照参考文献[20]中的方法合成,并进行了结构表征;4-苯基-3-氨基硫脲和种金属离子的硝酸盐均为分析纯,购自苏州苏凯路试剂公司;乙醇和乙腈为分析纯,购自天津市光复科技发展有限公司。以上试剂均直接使用。

实验中使用的仪器主要有：全数字化核磁共振波谱仪,AV 400型,瑞士Bruker公司;傅里叶红外光谱仪,870SX型,美国Nicolet公司;紫外可见分光光度计,UV-3600,日本岛津公司;荧光分光光度计, S-55型,美国Perkin-Elmer公司;气相-质谱联用仪,SATUKN2200型,美国瓦里安公司;Vario EL-Ⅲ型元素分析仪,德国元素分析系统公司。

2.2 实验过程

席夫碱L的合成路线如图1所示。

图1 化合物L的合成路线Fig.1 Synthesis route of compound L

2.2.1 化合物1的合成

在三口烧瓶中加入0.03 g(25μmol)四三苯基膦钯、0.2 g(12 mmol)2-醛基5-苯硼酸和40 mL甲苯与乙醇的混合液(V(甲苯):V(乙醇)= 3:1),搅拌溶解后加入0.31 g(10 mmol)3-溴-N-丁基咔唑,N2保护下80℃回流24 h。反应结束后,将反应液倒入50 mL水中,乙酸乙酯萃取,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,旋转蒸发乙酸乙酯,得到粗产品。经硅胶柱层析分离(淋洗剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)=10:1),得黄色固体0.22 g,产率为67.2%。FT-IR(KBr,cm-1)v：3 047═(C—H),2 951～2 853(—C—H),1 699 (—═C O),1 623～1 593(phenyl),1 623～1 593 (—Ar),1 260(—CH3),868(Ar—H).1H NMR(DMSO,400 MHz)δ：10.07(s,1H),8.87(s, 2H),8.54(s,3H),8.08(m,6H),4.30(s,2H), 1.92～1.85(s,2H),1.41～1.38(s,2H),0.87 (s,3H).

2.2.2 化合物L的合成

将0.16 g(5 mmol)3-(2-甲酰基)苯基-N-丁基咔唑和0.10 g(6 mmol)4-苯基-3-氨基硫脲溶于2mL乙醇中,室温搅拌2 h,抽滤,乙醇洗涤后,用乙醇重结晶,得到黄色固体0.218 g,产率为90.0%。FT-IR(KBr,cm-1)v：3 448(—NH), 2 954(—C—H),1 595(—═C N),1 546(phenyl),1 267(—CH3),868(Ar—H).1H NMR(DMSO,400 Hz)δ：dH 11.87(s,1H),10.171(s, 1H),8.73(s,2H),8.23(s,2H),8.01(d,2H), 7.89(t,3H),7.74(d,1H),7.58(d,3H),7.39 (t,3H),7.22(t,1H),4.30(t,2H),1.92～1.85 (m,2H),1.41～1.38(m,2H),0.87(t,3H). ESI-MS,m/z：calculated for[M+H]+476.0, found 475.3.Anal.Calcd for(C30H28N4S)：C 75.60, H 5.92,N 11.75,S6.73;Found：C 75.54,H 6.00, N 11.61,S 6.67.

2.2.3 测试溶液的配制

配制1×10-5mol/L的L乙腈溶液,1×10-5mol/L的常见金属离子(Ag+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Pb2+、Zn2+)硝酸盐的水溶液。在1 cm比色皿中加入3 mL浓度为1×10-5mol/L的L的乙腈溶液,用微量注射器加入相应金属离子后,分别测定它们的紫外-可见吸收光谱;在相同条件下,用波长365 nm的光激发,分别测定配合物在300～650 nm范围内的荧光发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 紫外-可见吸收光谱

各种金属离子加入到L溶液中之后的紫外-可见吸收光谱如图2所示,右上角的插图为L、L加入Ag+和Hg2+后的溶液的颜色变化情况。在加入离子前,L在波长为348 nm处有个较强的吸收峰,溶液为无色。当Ag+加入后,吸收峰强度明显减弱并发生略微红移,L的溶液由无色变为浅黄色;当Hg2+加入后,L的吸收峰强度进一步减弱,并且从348 nm红移至360 nm,溶液变为黄色。而其他金属离子的加入并未引起吸收峰强度的明显变化,溶液的颜色也没有变化。这一颜色变化现象可以通过裸眼观察识别,结果表明Ag+或者Hg2+离子的加入与L之间可能形成了LAg+和L-Hg2+配合物。

图2 L的乙腈溶液中加入各种金属离子后的紫外-可见吸收光谱,插图：L和L-Hg2+/Ag+的照片。Fig.2 UV-Vis absorption spectra of L upon addition of various metal ions in CH3CN solution.Inset：Photographs of L and L-Hg2+/Ag+.

图3 乙腈溶液中Hg2+(a)、Ag+(b)对L的紫外-可见光谱滴定。插图为加入Hg2+或Ag+后,L在348 nm处的吸光度变化。Fig.3 UV-Vis absorption spectra of L with gradual addition of Hg2+(a)and Ag+(b)ions in CH3CN solution. Inset：Absorbance intensity of L at 348 nm vs.increasing concentration of ions.

为了进一步研究L与Hg2+和Ag+的配合情况,图3展示了Hg2+和Ag+与L的滴定紫外-可见光谱图。由图可见：随着Hg2+或Ag+的逐渐加入,L在348 nm处的紫外吸收峰强度逐渐减弱,当加入1当量的离子后,L的紫外吸收图谱不再发生变化,表明加入1当量的Hg2+/Ag+与L正好完全络合,形成1:1的络合物。

3.2 荧光光谱

为进一步探究L对金属离子荧光的选择性识别,将相应金属离子分别加入到L的乙腈溶液中,测定其荧光发射光谱,结果如图4所示。可以看出Hg2+的加入使L的荧光强度显著减弱,这可能是由于Hg2+的加入形成离子配合物,抑制了电子从咔唑基团到硫脲基团的转移[21],使L发生了荧光猝灭。Ag+的加入不仅使L的荧光强度减弱,而且荧光发射峰发生了20 nm的红移,移至502 nm。图4右上角插图为L中加入Ag+/Hg2+后,在波长为365 nm紫外灯照射下的照片。可以发现L有很强的荧光,L-Hg2+发生了荧光猝灭, L-Ag+也发生了部分的荧光猝灭,实验中其他金属离子的加入对L的荧光光谱均无明显响应。实验结果表明,L对Hg2+和Ag+具有荧光识别功能。

图4 L的乙腈溶液中加入各种金属离子的荧光发射光谱(λex=365 nm),插图为L和L-Hg2+/Ag+的荧光照片。Fig.4 Fluorescence emission specta of L upon addition of variousmetal ions in CH3CN solution(λex=365 nm).Inset：Photographs of L and L-Hg2+/Ag+.

为了进一步研究L与Hg2+和Ag+配合对L的荧光影响,将Hg2+和Ag+滴入L的乙腈溶液中,荧光光谱的滴定结果见图5。从图中可以看出,随着Hg2+或Ag+的加入,L在482 nm的荧光峰强度逐渐减弱,直至加入1当量的离子时,L的荧光光谱不再发生变化,说明L与Hg2+/Ag+络合后,抑制了L的ICT的电荷转移,发生了荧光猝灭[21]。进一步通过计算得到L-Hg2+和L-Ag+的检测限分别为9.4×10-7mol/L和8.5×10-7mol/L,L-Hg2+和L-Ag+的络合常数分别为2.0× 105和1.2×105。

图5 L的乙腈溶液中逐渐加入Hg2+(a)、Ag+(b)的荧光发射光谱(λex=365 nm)。插图为加入Hg2+或Ag+后,L在482 nm处的荧光发射峰强度。Fig.5 Fluorescence titration of L with gradual addition of Hg2+(a)or Ag+(b)ions in CH3CN solution(λex= 365 nm).Inset：Fluorescence intensity of L at 482 nm vs.increasing concentration of ions.

3.3 共存离子对识别的影响

我们研究了其他共存离子对L选择性识别Hg2+和Ag+离子的影响。如图6所示,当加入Hg2+或者Ag+后,L的荧光明显减弱,而其他金属离子的加入,则对L、L-Hg2+或L-Ag+的荧光强度基本没有影响。这就表明L对Ag+/Hg2+离子识别具有较高的选择性和较好的抗干扰能力。

3.4 L与Ag+/Hg2+的络合机理的探讨

为了进一步确定L和Ag+/Hg2+离子之间的配位化学计量比,我们进行了Job曲线法实验,结果如图7所示,保持探针和金属离子的总浓度为1×10-5mol/L不变,连续改变Ag+/Hg2+离子的摩尔分数从0.1到0.9。实验结果显示,当Hg2+离子的摩尔分数为0.47时,L的紫外吸收峰强度出现了一个折点(图7(a)),说明L与Hg2+离子之间是1:1络合的方式;当Ag+离子的摩尔分数为0.5时,L的紫外吸收峰出现了一个折点(图7(b)),这表明L与Ag+离子之间络合的化学计量比为1:1。

图6 共存离子对L选择性识别Hg2+和Ag+离子的影响(λex=365 nm)。(a)Hg2+;(b)Ag+。Fig.6 Influence of coexisting ions on the fluorescence intensity of L(λex=365 nm).(a)Hg2+.(b)Ag+.

图7 L-Hg2+(a)和L-Ag+(b)的Job曲线Fig.7 Job's plots for L-Hg2+(a)and L-Ag+(b)

3.4.1 L与Ag+的络合

含有胺基硫脲基团的探针分子可以与金属离子发生N,S五元环状络合作用[22]或者进一步脱硫[23],从而实现对某些金属离子的识别。我们对L与Ag+和Hg2+的识别络合机理进行了研究。图8为L、L-Ag+、L-Ag++I-的荧光光谱,加入Ag+前,L的溶液有强的荧光发射峰;加入Ag+后,L溶液的荧光发射峰减弱,可能L与Ag+生成了络合物,抑制了分子间的电荷转移,导致荧光猝灭;再加入10当量的KI到溶液中,发现L溶液的荧光又基本恢复到原来的强度。插图的荧光照片也说明了这一变化过程的可逆性,表明L对Ag+的识别作用是一个可逆的配合物形成过程。

图8 乙腈溶液中L、L+Ag+和L+Ag++I-的荧光发射光谱(λex=365 nm),插图：L、L-Ag+和L-Ag++I-的荧光照片。Fig.8 Fluorescence emission spectra of L,L+Ag+,and L+Ag++I-in CH3CN solution(λex=365 nm). Inset：Photographs of L,L-Ag+and L-Ag++I-.

3.4.2 L与Hg2+的络合

图9为L-Hg2+的荧光光谱。加入Hg2+离子前,L的溶液在482 nm处有较强的荧光发射峰;加入Hg2+后形成配合物离子,抑制了分子间的电荷转移,导致L发生荧光猝灭[21],荧光强度减小10倍。实验中发现L-Hg2+溶液放置一段时间后,荧光强度又会有所增加。我们推测这可能是L-Hg2+配合物逐渐脱去了HgS,生成的新分子中的ICT过程又恢复,导致荧光强度从4恢复到25左右(使用了1%的衰减片)。此时,即使再加入10当量的KI,荧光强度也没有发生变化(图9)。以上现象说明L-Hg2+之间可能发生了一个不可逆的过程。

图10为L-Hg2+的质谱图,m/z=474.29为L的质谱峰,m/z=675.6的为L-Hg2+络合物的质谱峰,图中出现的m/z=442.3峰则为L-Hg2+脱去HgS后的物质峰。实验结果表明,在L的乙腈溶液中加入Hg2+后,L先与Hg2+络合,生成LHg2+配合物,随后会发生脱去HgS的反应。

图9 乙腈溶液中L、L+Hg2+和L+Hg2++I-的荧光发射光谱(λex=365 nm),插图：L、L-Hg2+和LHg2++I-的荧光照片。Fig.9 Fluorescence emission spectra of L,L+Hg2+,and L+Hg2++I-in CH3CN solution(λex=365 nm). Inset：Photographs of L,L-Hg2+,and L-Hg2++I-.

为了得到L-Hg2+配合物脱去HgS的物质分子结构,我们进行了1H NMR核磁研究(图11)。在L的核磁图谱中,化学位移δ=11.79和δ=10.17处有两个很明显的峰,为硫脲的两个N—H(Hb和Ha)上的H。上面的线为L加入Hg2+并放置一段时间后的核磁图谱,发现在δ=11.79(Hb)处的峰消失了,可能是L-Hg脱去了HgS,形成了C═N双键。将L-Hg2+的核磁图谱放大,可以看到在δ=7.9处新生成一个峰,经分析应该是脱去HgS生成的—CH═N上的H。

图10 L-Hg2+的质谱图Fig.10 Mass spectrogram of L-Hg2+

图11 L和L-Hg2+的核磁图谱Fig.111H NMR spectra of L and L-Hg2+

图12 L和Hg2+(a)与Ag+(b)的络合模式Fig.12 Bindingmode of L and Hg2+(a)and Ag+(b)

从上述现象中推断出L和Hg2+/Ag+离子之间可能的络合模式如图12所示。L和Hg2+/Ag+离子的配位络合机理如下：L和Hg2+先通过席夫碱—═C N—的N原子与硫脲中的S原子螯合生成五元环结构,随后脱去HgS[23],生成一个—═C N—双键基团(图12(a));L和Ag+与席夫碱亚胺的N原子及硫脲上S原子形成了一个稳定的五元环[22],而没有发生脱硫反应(图12(b))。

4 结 论

设计并合成了一种新型含咔唑基的硫脲类席夫碱L,发现L对Hg2+和Ag+具有很好的可视化识别作用。在365 nm激发下,加入Hg2+后,L发生了荧光猝灭;加入Ag+后,荧光减弱,并发生了20 nm的红移。同时,通过肉眼就可以识别溶液颜色的变化。因此,L可以作为Hg2+和Ag+的可视化荧光探针。我们还发现L与Hg2+和Ag+的络合作用不同,L-Ag+形成配合物是一个可逆过程,而L-Hg2+形成配合物后会进一步发生脱除HgS反应。

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殷芳芳(1990-),女,安徽合肥人,硕士研究生,2015年于安徽大学获得硕士学位,主要从事金属离子有机荧光探针分子的研究。

E-mail：yinfangfangh@163.com

李村(1969-),男,安徽巢湖人,博士,教授,2003年于中国科学技术大学获得博士学位,主要从事荧光探针分子、纳米光电功能材料等方面的研究。

E-mail：cun_li@126.com

Visual Recognition for Hg2+and Ag+of Carbazole-thiourea Schiff Base Fluorescence Probe

YIN Fang-fang,ZHUWei-ju,FANG Min,XU Ying,LICun*

(School ofChemistry and Chemical Engineering,Anhui Province Key Laboratory of Environment-friendly PolymerMaterials,Anhui University,Hefei230601,China) *Corresponding Author,E-mail：cun_li@126.com

A thiourea Schiff base(L)containing carbazole was synthesized from carbazole derivative and 4-phenyl-3-amino thiourea as reagents.The structure of compound L was characterized by1H NMR and MS.The recognition performance and the bindingmode of L and metal ions were investigated by UV-Vis and fluorescence spectroscopies.The results show that L has a quick visual selective recognition response to Hg2+and Ag+.The addition of metal ions caused the color of L changed from colorless to yellow,and it can be identified by the naked eyes.The fluorescence spectrum of L has different changeswith the adding of Hg2+or Ag+to the solution.The presence of other ions does not interfere with the selective recognition of L for Hg2+and Ag+.It is also found that the bindingmodel of L and Hg2+/Ag+for fluorescent recognition is different：L coordinates with Ag+to form complex which causes fluorescence quenching effect;L coordinates with Hg2+to form complex which causes fluorescence quenching effect,then the complex removes HgS to produce a new compound.

carbazole;thiourea;Schiff base;ions recognition

O625.64

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1137

1000-7032(2015)10-1137-08

2015-06-12;

2015-07-29

国家自然科学基金(21404001);安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2013A013);安徽大学博士基金(33190105)资助项目