12CaO·7Al2O3:Ce3+透明陶瓷的制备及其闪烁特性研究

吕 玲,张 猛,祝汉成,杨 健,严端廷,刘春光,徐长山,刘玉学

(东北师范大学物理学院,吉林长春 130024)

12CaO·7Al2O3:Ce3+透明陶瓷的制备及其闪烁特性研究

吕 玲,张 猛,祝汉成,杨 健,严端廷,刘春光,徐长山,刘玉学*

(东北师范大学物理学院,吉林长春 130024)

采用高温固相法制备了不同Ce3+掺杂浓度的12CaO·7Al2O3(C12A7:x%Ce3+)陶瓷样品。在350 nm紫外光激发下,样品的发射光谱呈现为主峰位于440 nm的宽带,来源于Ce3+的5d1→2F5/2和2F7/2的辐射跃迁。随着Ce3+掺杂浓度的增加,发射强度增大;当Ce3+摩尔分数超过0.7%时,有杂质相出现。为了进一步提高光致发光强度,采用自蔓延燃烧法合成了C12A7:0.5%Ce3+陶瓷样品。在H2气氛下热处理,通过改变笼中阴离子基团的种类和数目提高了陶瓷闪烁特性(发光强度和衰减时间)。结果表明,C12A7:Ce3+陶瓷是可应用于闪烁体的潜在材料。

12CaO·7Al2O3;Ce3+;闪烁特性;衰减时间;陶瓷

1 引 言

近年来,闪烁体材料因其可应用于高能物理、测井、医学成像、安全检查等领域而引起了人们的广泛研究兴趣[1-4]。随着制备方法的不断进步和创新,相比于闪烁晶体,透明陶瓷具有制备工艺简单、成本较低且易实现高浓度离子的均匀掺杂的优点[1,5],在某些特定场合的应用有日益取代闪烁晶体的趋势。目前Ce3+激活的铝酸盐和硅酸盐是应用较多的新型陶瓷闪烁体,其中含镥基质的性能较好,如Lu2SiO5:Ce、LuAlO3:Ce、Lu3Al5O12: Ce等。虽然它们有较高的密度和较好的透明性,但缺点是成本高、制备复杂,所以目前迫切需要寻找新型的基质材料[6-9]。七铝酸十二钙(C12A7)不仅成本低廉、合成温度低[10]、热稳定性和化学稳定性较好,还具有独特的笼状结构,笼中束缚的自由氧离子能够被OH-、H-、O-等取代,并且已经实现了Eu、Tb、Dy、Sm等多种稀土离子的掺杂及共掺[11-13]。而众所周知,Ce3+的5d-4f跃迁是电偶极允许跃迁,发光效率高,具有快的衰减,衰减时间只有几十纳秒[14-17],因此制备可应用于闪烁体的C12A7:Ce3+粉末和陶瓷材料是可能的。

本文采用高温固相法制备了不同Ce3+掺杂浓度的12CaO·7Al2O3(C12A7:x%Ce3+)陶瓷,又采用自蔓延燃烧法,增加了发光中心数目,进一步提高了光致发光强度。通过对样品在H2气氛下热处理,较系统地研究了笼中阴离子基团的种类和数目对陶瓷闪烁特性(发光强度和衰减时间)的调制作用。结果表明,C12A7:Ce3+陶瓷是可应用于闪烁体的潜在候选材料。

2 实 验

2.1 材料制备

高温固相法所用原料为Al2O3(99.99%)、CaCO3(99.99%)、CeO2(99.99%)、无水乙醇。初始原料按照化学计量比准确量取,加入适量无水乙醇作为分散剂,在玛瑙研钵中研磨。为使初始原料充分混合,将研磨后混合均匀的样品置于烘箱中烘干,然后将其放入氧化铝坩埚内,在高温炉中1 350℃下煅烧8 h,冷却后再次研磨均匀,即得到C12A7:x%Ce3+粉末。

自蔓延燃烧法的原料为Ca(NO3)2·4H2O (99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Ce(NO3)· 6H2O(99.99%)、CH4N2O(尿素)、C3H7NO2(β-丙氨酸)。首先将上述原料按化学计量比量取放于坩埚内,置于磁力搅拌加热器上,在一定温度下加热、搅拌至熔融状态。然后将其放入高温炉中, 700℃下自蔓延燃烧。降至室温后,充分研磨得到C12A7:x%Ce3+粉末。

称量一定量的粉末压片,放入碳坩埚中,在高温炉中1 500℃下煅烧1 h,降至室温后,再次在1 450℃下煅烧1 h,即得到陶瓷样品。然后,将陶瓷样品切割并抛光为300～400μm厚的薄片。

2.2 样品表征

采用日本理学电机工业株式会生产的D/ MAX-2500X型X射线衍射仪对样品进行物相分析,辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm),扫描步长为0.02°,扫描速度为5(°)/min。采用日本岛津公司生产的RF-5301PC荧光分光光度计和UV-3600紫外可见近红外分光光度计分别测试样品的激发光谱、发射光谱和透过光谱。采用美国Photon Technology International公司生产的QuantaMasterTM400测试荧光衰减时间。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

图1给出了高温固相法制备的C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)陶瓷样品的XRD谱。从图中可以看出,C12A7:0.2%Ce3+及C12A7:0.5%Ce3+这两个陶瓷样品的XRD衍射峰与标准卡片的数据完全吻合,未观察到稀土氧化物和其他铝酸盐的衍射峰。这表明所合成的样品为单相Ce3+离子掺杂的C12A7多晶陶瓷,Ce3+离子均进入晶格内。当掺杂摩尔分数超过0.7%时,可观察到来源于其他物质的明显衍射峰。由于Ca2+、Al3+、Ce3+的离子半径分别为0.099,0.039,0.101 nm,因此当Ce3+掺入晶格时,应该取代和其离子半径相近的Ca2+离子的格位,这与文献[18-19]的报道相一致。

图1 C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)

3.2 光谱分析

图2为高温固相法制备的C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)陶瓷样品的激发光谱和发射光谱。从图中可以看出,掺Ce3+的样品在260～380 nm范围内呈现两个激发带,峰值分别位于308,350 nm,后者强度相对较高。这两个激发峰都属于Ce3+的4f-5d跃迁吸收[20]。在350 nm紫外光激发下,样品的发射峰峰值位于440 nm附近,为宽带发射。随着掺杂浓度的增加,发光中心数目增多,样品的发光强度增大。当掺杂摩尔分数为0.7%时,由于杂质相出现,引起了发射峰蓝移。

图2 C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)样品的激发光谱和发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectra of C12A7:x%Ce3+(x=0.2,0.5,0.7)

结合上述高温固相法合成样品的XRD及光谱分析,我们认为Ce3+的较佳掺杂摩尔分数为0.5%。由于高温固相法原料中的Ce为四价,为进一步增加三价Ce发光中心数目、提高发光强度,我们采用原料为三价Ce的自蔓延燃烧法制备了陶瓷样品。图3给出了分别采用高温固相法和自蔓延燃烧法制备的C12A7:0.5%Ce3+陶瓷样品的发射光谱。从图中可以看出,自蔓延燃烧法合成相同Ce掺杂浓度的陶瓷样品的发光强度明显增大。

图3 高温固相法及自蔓延燃烧法合成的C12A7:0.5%Ce3+样品的发射光谱Fig.3 Emission spectra of C12A7:0.5%Ce3+prepared by solid-state method and self-propagating combustion method

3.3 H2气氛热处理对陶瓷微结构的影响

由于自蔓延燃烧法制备的陶瓷样品发光明显增强,所以我们采用燃烧法制备C12A7:0.5%Ce3+陶瓷样品来研究笼中阴离子基团对陶瓷闪烁特性的调制作用。将C12A7:0.5%Ce3+陶瓷样品置于H2气氛(20%H2/80%N2)中1 300℃下退火3 h,对样品的物相进行分析。图4为H2气氛处理前后样品的XRD谱。可以观察到,在H2气氛热处理后,样品中已无明显的杂质相,表明可能已获得了笼中具有H-和OH-等阴离子基团的C12A7陶瓷样品。

图4 C12A7:0.5%Ce3+及H2气氛煅烧后样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of C12A7:0.5%Ce3+and C12A7:0.5%Ce3+annealed in H2atmosphere

我们测量了燃烧法制备的厚度为370μm的C12A7:0.5%Ce3+陶瓷样品的透射光谱,如图5所示。样品在450～800 nm范围内的透过率为4%～5.5%,说明合成了较透明的陶瓷样品。

图5 C12A7:0.5%Ce3+样品的透射光谱Fig.5 Transmission spectrum of C12A7:0.5%Ce3+annealed in H2atmosphere

3.4 H2气氛热处理对陶瓷闪烁特性的影响

图6为H2气氛热处理前后的发射光谱。从图中可以发现,样品经H2气氛热处理后的发光强度明显增大,并且发射峰位置发生了明显的蓝移。这是因为在还原气氛下,发光中心数目增加,所以发光增强。而Ce3+是5d-4f的跃迁,对晶体环境非常敏感,在H2气氛处理下会发生如下化学反应[21]：H2(atmosphere)+O2-(cage)=H-(cage)+OH-(cage)。研究表明,C12A7笼中具有不同的阴离子,能够引起笼子不同程度的畸变,畸变程度可用位于S4对称轴上两个相对的Ca2+之间的距离DCa-Ca来衡量。空笼子的DCa-Ca值最大。O2-造成的畸变最大,DCa-Ca值最小;H-造成的畸变较小,最接近空笼子[22]。而研究认为引起谱线位移的电子云扩大效应与配位原子的电负性、配位数及稀土离子与配体之间的距离有关[23]。经过H2气氛处理后,笼中阴离子由O2-变为H-和OH-,导致稀土离子与配位氧之间距离增加,对称性变高,引起发射峰位置蓝移。

图6 C12A7:0.5%Ce3+及H2气氛煅烧后样品的发射光谱Fig.6 Emission spectra of C12A7:0.5%Ce3+before(asprepared)and after(1 300℃,3 h)annealed in H2atmosphere

衰减时间是材料闪烁体特性的一个重要性能指标。我们对高温H2气氛热处理前后样品的衰减时间进行了测试,结果如图7所示。经单e指数拟合,H2气氛处理后,衰减时间由15.2 ns变为14.6 ns。这是因为样品经过H2气氛处理后,笼中阴离子种类发生改变,对称性变高,衰减时间进一步变短。已有研究报道,衰减时间与发射波长的平方成正比：τ∝λ2,即如果样品光致发光的发射波长向较短波段移动,则衰减时间会变短[24],这和我们发射光谱的结果是一致的。综上结果表明：C12A7: Ce3+陶瓷是可应用于闪烁体的潜在候选材料。

图7 C12A7:0.5%Ce3+(λex=350 nm,λem=440 nm)及H2处理后(λex=350 nm,λem=434 nm)的衰减曲线Fig.7 Decay curves of C12A7:0.5%Ce3+(λex=350 nm, λem=440 nm)and C12A7:0.5%Ce3+annealed in H2atmosphere(λex=350 nm,λem=434 nm)

4 结 论

采用高温固相法和自蔓延燃烧法制备了C12A7:Ce3+透明陶瓷,在350 nm紫外光激发下,该陶瓷有较强的蓝光发射。对于自蔓延燃烧法,由于采用三价Ce作为原料,样品中发光中心的数目增加,所以发光强度较高温固相法有较大幅度的增大。对该陶瓷进行H2气氛处理,进一步缩短了衰减时间。结果表明,C12A7:x%Ce3+透明陶瓷在闪烁体领域具有潜在的应用前景。

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吕玲(1991-),女,吉林公主岭人,硕士研究生,2013年于延边大学获得学士学位,主要从事稀土发光材料的制备与应用方面的研究。

E-mail：lul585@nenu.edu.cn

刘玉学(1967-),男,吉林长春人,教授,博士生导师,2001年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位,主要从事新型氧化物光电功能材料与应用方面的研究。

E-mail：nenu_phy121@163.com

Synthesis and Scintillation Properties of 12CaO·7Al2O3:Ce3+Transparent Ceram ics

LYU Ling,ZHANG Meng,ZHU Han-cheng,YANG Jian,
YAN Duan-ting,LIU Chun-guang,XU Chang-shan,LIU Yu-xue*

(School of Physics,Northeast Normal University,Changchun 130024,China) *Corresponding Author,E-mail：nenu_phy121@163.com

12CaO·7Al2O3:Ce3+(C12A7:x%Ce3+)transparent ceramics were synthesized by a solid statemethod.Upon 350 nm UV excitation,a broad emission band located around 440 nm can be observed and it can be attributed to the transitions from 5d1to2F5/2and2F7/2of Ce3+,respectively.It can be seen that the emitting intensity increaseswith the increasing of Ce3+doping concentration.When themole fraction of Ce3+exceeds0.7%,other impurities appear.To enhance the emitting intensity,C12A7:0.5%Ce3+transparent ceramicswere prepared by a self-propagating combustion method.For the samples annealed in H2ambient,the scintillation properties,such as the emitting intensity and decay time,are improved by controlling sorts and amounts of encaged anions in C12A7. The experiment results show that Ce3+doped C12A7might be a potential scintillationmaterial.

12CaO·7Al2O3;Ce3+;scintillation properties;decay time;ceramics

O482.31

：ADOI：10.3788/fgxb20153610.1101

1000-7032(2015)10-1101-05

2015-07-23;

2015-08-25

国家自然科学基金(11074031,11374047,11304036)资助项目