纳米材料的实验制备与表征

戴嘉琦

(哈尔滨师范大学)

0 引言

纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于静态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，从而使纳米材料具有微波吸收性能、表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光谱表现明显的蓝移或红移现象等.除以上的基本特性，纳米材料还具有特殊的光学性质、催化性质、化学反应性质、化学发应动力学性质和特殊的物理机械性质.所以关于纳米材料的研究就显得非常重要，着重讨论纳米材料的制备方法与表征.

1 实验部分

纳米材料的制备方法多种多样，按性质归类可分为物理方法、化学方法以及综合方法.

1.1 物理制备法

传统的物理制备方法是将较粗的物质粉碎即粉碎法，如机械球磨法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法等.另外比较常用的物理制备方法还有固相物质热分解法、真空冷凝法，蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法、分子束外延法等等.近年来出现了一些新的物理方法，如旋转涂层法—将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同，可以得到不同的空隙度.然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，即可得到银纳米颗粒的阵列.

1.2 化学制备法

20世纪80年代以来，随着对材料性能与结构关系的深入研究，出现了液相法实现纳米“超结构过程”的基本途径.这是依据化学手段，在不需要复杂仪器的前提下，通过简单的溶液过程就可对材料性能进行“剪裁”.化学制备法对反应条件要求不高，操作比较简单，通过改变化学反应进行的条件可以控制产物的形貌和尺寸.

(1)沉淀法法

沉淀法是由液相进行化学制取的最常用方法.把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀干燥(加热分解，焙烧合成)则可得到所需的产品.沉淀法包括水解法、共沉淀法、均匀沉淀法等.

(2)溶胶—凝胶法

溶胶凝胶法(Sol－Gel)是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机材料或复合材料的方法.溶胶凝胶方法已经成为制备纳米材料常用的方法［5－7］.

(3)水热反应法

水热是在较高温度和较高压力下(温度在100℃以上，压力在105Pa以上)，以水为介质的异相反应次中合成方法称为水热法.其原理是在水热条件下加速粒子反应和促进水解反应.依据水热反应的类型不同，可分为水热氧化、还原、合成、分解和结晶等几种.

(4)热等离子体法

该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒，是制备高纯、均匀，粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列，金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法;同时为高沸点金属的各种系列纳米微粒以及含有挥发性组分合金的制备开辟了前景.新开发出的电弧法混合等离子体法弥补了传统等离子体法存在的等离子枪寿命短、功率小、热效率低等缺点.

(5)激光加热蒸气法

以激光为快速加热热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气体反应的成核、长大和终止.该法可迅速生成表面洁净、粒径小于50 nm，粒度均匀可控的纳米微粒.

(6)电解法

它包括水溶液和熔盐电解两种方法，即通过电解金属盐溶液或熔融状态的金属盐类来制备金属纳米材料.用此法可制得高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末.

2 纳米材料的表征手段

纳米材料的性质与其结构和形貌有着密切的关系，对纳米材料结构和形貌的表征是纳米材料研究的重要部分.在实际工作中主要依靠X射线衍射仪(XRD)，透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)，红外吸收光谱(FT－IR)等手段来表征纳米材料的成分，结构，粒径和形貌.

2.1 X射线衍射仪

1913年英国物理学家布喇格父子(Bragg W H，Bragg W L)成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式——Bragg定律:2dsinθ =nλ，式中 λ 为 X 射线的波长，n为任意非负整数，θ为入射 X射线与试样表面的夹角.当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布喇格条件的反射面得到反射，测出θ后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型(如图1所示);根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布.

图1 布喇格定律示意图

X射线衍射仪(XRD)是按晶体对X射线衍射原理设计制造实验仪器.在对纳米材料的研究中人们总结出了利用X射线衍谱来估算纳米材料粒径的谢勒(Scherrer)公式，

式中k=0.9，λ为靶的α辐射波长，β为衍射峰的半高全宽，β0为系统增宽修正，由单晶硅标样测得，θ为衍射峰的位置2θ的一半.谢勒公式提供了估算纳米材料平均粒径的便利方法，在纳米材料的研究中已被广泛地采用.

2.2 透射电子显微镜

透视电子显微镜(简称透射电镜，TEM)发展较早，理论成熟，分辨率高，因此得到广泛应用.透射电镜是以电子束透过样品经过聚焦与放大后所产生的物像，投射到荧光屏上或照相底片上进行观察.电子的 De Broglie波长很短，所以Bragg衍射角很小，导致绝大多数衍射束呈近轴性质，因此衍射图可用Fraunhofer衍射描述，衍射振幅是q(x，y)的傅立叶变换.在物镜后焦面上的衍射波作为新的球面波子波源继续向前运动，在像平面上相互干涉形成透射函数的放大像，这个像是衍射图的傅立叶变换.通常，将衍射花样所在的后焦面位置称为倒易空间，将试样位置和成像平面称为实空间.因此，从试样到电子衍射花样，再到电子显微像，就是从实空间到倒易空间，再到实空间的变化.由此得出结论，理想的电子显微镜相当于一台电子计算机实现两次傅立叶变换对物体进行线性放大.

2.3 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(简称扫描电镜，SEM)是用极细的电子束在样品表面扫描，将产生的二次电子用特制的探测器收集，形成电信号运送到显像管，在荧光屏上显示物体扫描电镜主要用二次电子观察形貌.在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经电磁透镜聚焦后，成直径为几个纳米的电子束，末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描.试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向.传统的钨灯丝扫描电镜的分辨率较低，一般在10～100 nm，这极大的影响了它在纳米材料表征方面的应用.近年来，场发射源扫描电镜的问世基本解决了扫描电镜分辨率低的问题，其分辨率达到1nm，已经可以对纳米材料进行表征了.

［1］刘吉平，廖莉玲.无机纳米材料［M］.北京:科学出版社，2003.17–33.

［2］焜张志，崔作林.纳米技术与纳米材料［M］.北京:国防工业出版社，2000.14–80.

［3］杨剑，藤风恩.纳米材料综述［J］.材料导报，1997，11(2):6－10.

［4］周震，阎杰.纳米材料的特性及其在电催化中的应用［J］.化学通报，1998，61(4):23–26.

［5］郑传伟，张密林，董国君.等离子显示器用荧光粉［J］.化工新型材料，2002，30(1):15–18.

［6］李玮捷，石士考.Y2O3荧光粉的制备方法及性质研究进展［J］.稀土，2000，21(5):60–63.

［7］Lin J，Sanger Dirk U，Mennig M，et al.Sol－ gel deposition and characterization of Mn2+－doped silicate phosphor films［J］.Thin Solid Films，2000，360(1－2):39－45.

［8］Wang J W，Song H W，Sun B J，et al.Light－induced luminescentenhancement and structuralchange in cubic nanocrystallineY2O3:Tb［J］.Chem.Phys.Lett.，2003，379:507–511.

［9］Jia M L，Zhang J H，Lu S Z，et al.UV excitation properties of Eu3+at the S 6 site in bulkand nanocrystalline cubic Y2O3［J］.Chem Phys Lett，2004，384(1–3):193–196.

［10］Tao Ye，Zhao Guiwen，Zhang Weiping，et al.Combustion synthesis andphotoluminescence of nanocrystalline Y2O3:Eu phosphors［J］.Mater Res Bull，1997:32(5)，501–506.

［11］Zhang Weiwei，Xu Mei，Zhang Weiping，et al.Site－selective spectra and time－resolved spectra of nanocrystalline Y2O3:Eu［J］.Chem Phys Lett，2003，376(3－4):318–323.

［12］Song H W，Chen B J，Peng H S，et al.Light－ induced change of charge transferband in nanocrystalline Y2O3:Eu3+［J］.Appl Phys Lett，2002，81(10):1776–1778.