侧氨基聚硅氧烷改性聚氨酯涂层剂的制备与性能

2015-09-08雷海波罗运军冯丽娟王宝义

化工学报 2015年11期

雷海波，罗运军，冯丽娟，王宝义

（1潍坊科技学院山东半岛蓝色经济工程研究院，山东潍坊 262700；2北京理工大学材料科学与工程学院，北京 100081；3中国科学院高能物理研究所，核分析技术重点实验室，北京 100049）

雷海波1,2，罗运军2，冯丽娟1，王宝义3

以侧氨基聚硅氧烷（SAPDMS）、聚四氢呋喃醚、聚乙二醇为混合软段，二羟甲基丙酸为亲水扩连剂，1,4-丁二醇为硬段调节剂，与异佛尔酮二异氰酸酯反应合成了水性有机硅改性聚氨酯(WSSPU),并以WSSPU为基础制备了防水透湿织物涂层剂。分别采用红外光谱、差热扫描量热仪、动态力学分析仪、正电子湮灭寿命谱等表征了WSSPU膜的组成与微观结构，考察了WSSPU膜的力学性能和涂层织物的防水透湿性能。结果表明，当侧氨基聚硅氧烷用量(质量比)<15%时，可以制得稳定的乳液。聚硅氧烷改性后膜内部微相分离结构更加明显，自由体积空洞变大，透湿性能提高。

侧氨基聚硅氧烷；聚氨酯；防水透湿；乳液；涂层；复合材料

引　言

防水透湿涂层织物，通常也叫防水透气织物或可呼吸织物，指一定压力的水不能透过织物，即织物能够防止雨水等液体透过，而人体运动散发出来的汗液蒸汽却能通过织物扩散或传导到外界，不会积聚在体表和织物之间，不会让人有发闷的感觉。聚氨酯类涂层具有一定的防水透湿性，但随着人们需求的不断提高，传统的聚氨酯涂层剂已不能满足市场需求。因此，对聚氨酯结构或加工工艺进行调整以改善其防水透湿性能的研究日益增多[1-4]。

聚四氢呋喃醚（PTMG）微观上具有较大的自由体积，作为聚氨酯的软段，有利于水汽分子扩散透过，近年来被广泛用于防水透湿聚氨酯膜的合成[5-8]；聚乙二醇（PEG）因为其具有不同于其他聚醚的72螺旋结构，成为了一种重要的导湿因子[9-14]，近年来普遍用于无孔亲水透湿聚氨酯的合成。

聚硅氧烷具有透气、耐高低温、整理织物具有滑软手感等特性，近年来已被广泛用于改性聚氨酯，相关文献多以改善聚氨酯的透气性、耐候性、生物相容性及表面手感为研究方向[15-20]，而关于改善防水透湿性能的研究较为罕见。本文以PTMG、PEG 及 SAPDMS为聚氨酯的混合软段，合成了防水透湿聚氨酯涂层剂，深入研究了WSSPU膜的微观结构及作为织物涂层的防水透湿性能，类似的研究尚未见文献报道。

1　实　验

1.1主要试剂

1.2侧氨基聚硅氧烷改性聚氨酯水分散体

（WSSPU）的合成

将计量的PTMG、PEG置于装有搅拌、回流冷凝装置的四口瓶中，升温至100℃真空除水3 h，降温至60～70℃，解除真空，通氮气，将IPDI/MEK （3/1）滴加入瓶中，升温至80℃反应1 h；向体系滴加二月桂酸二丁基锡，其质量为混合聚醚质量的0.5‰，继续反应1 h后，依次滴入DMPA与BDO，继续反应3 h；然后降温至50℃，加入定量的TEA中和，反应0.5 h后，滴入SAPDMS5，滴毕，慢慢升温至80℃，保温反应3 h，制得WSSPU预聚体，反应式如图1所示。然后，将预聚体在水中高速剪切5～10 min，即得固含量为25%的WSSPU乳液。

表1给出制备不同SAPDMS质量分数的WSPU时各原料的投料量，其中 WSSPU0、WSSPU5、WSSPU10、WSSPU15、WSSPU18分别代表SAPDMS5质量分数为0、5%、10%、15%、18%的水性聚氨酯。

表1　WSSPU的组成Table 1　Compositions of WSSPU/g

1.3膜样品及涂层样品制备

将WSSPU乳液在聚四氟模具内流延成膜，自然干燥72 h，置于真空烘箱内于60℃干燥1周，取出置于干燥器内备用；将 WSSPU乳液加入适量TF-601增稠剂增稠，涂烘涤丝纺布面两次，涂烘温度为170℃，涂烘时间为45 s，最终布面增重为15～20 g·m-2，涂膜厚度为80～100 μm，用于防水透湿测试。

1.4结构与性能测试

红外光谱（FTIR）分析：使用 Nicolet8700型傅里叶变换红外光谱仪，将已经提纯的聚氨酯预聚体涂于 KBr晶体窗片上，待溶剂挥发干净后进行测试。

图1　WSSPU的合成反应式Fig.1　Synthesis process of WSSPU

乳液粒度及zeta电位测定：使用ZS90型纳米粒度及zeta电位分析仪，WSSPU乳液稀释至1%，在25℃下测试。

示差扫描量热（DSC）测试：称取膜样约10 mg，使用DSC1型示差扫描量热仪进行测试，升温速率为10℃·min-1。

动态力学分析（DMA）：将聚氨酯膜制成约0.5 cm×0.5 cm×0.1 cm的块样，使用DMA/SDTA861e型动态力学分析仪，测定频率 1 Hz，升温速率 3 ℃·min-1，温度扫描范围为-150～150℃。

正电子湮灭谱（PLS）：将聚氨酯膜制为1 cm×1 cm×0.1 cm的样品，在中国科学院高能物理研究所核分析实验室的快-慢符合正电子湮没寿命谱仪上测定，谱仪分辨率202 ps，扣源成分：385 ps，13%，采用三寿命自由拟合。

力学性能：使用AGS-J型力学试验机（日本岛津公司），按GB/T 1040—2006测试，拉伸速度250 mm·min-1，每组5个样条。

透湿量测定：使用织物透湿量测定仪，按照GB/T 12704—91A标准，测定涂层样品的透湿量。

防水性测定：使用 YG(B)812D—20型数字渗水性测定仪，按照GB/T 4744—1997标准，测定涂层样品所耐静水压。

2　结果与讨论

2.1WSSPU水分散体的稳定性

为了考察乳液的稳定性，首先通过肉眼观察乳液放置一周以后是否有漂浮物和沉淀出现，进而从微观上对乳液的粒径和粒径分布以及乳液的zeta电位进行了测定。表2为观察及测定结果。表中数据显示，加入SAPDMS的WSSPU乳液粒径均大于WSSPU0的乳液粒径，随着SAPDMS含量的增加，粒径分布变宽（参数PDI增大）；zeta电位的绝对值均大于30 mV，水分散体是稳定的。当 SAPDMS含量为18%时，乳液出现漂浮物，乳液稳定性变差。

2.2WSSPU膜的结构表征

2.2.1WSSPU膜的化学结构表征图2是实验产物WSPU10的红外光谱及用SAPDMS与WSSPU0的红外谱图通过计算机模拟出的两者混合物的红外光谱图。在谱线a中，3326 cm-1为氨酯键中N-H键伸缩振动与弯曲振动的特征吸收峰；2945 cm-1附近的吸收峰归属于甲基及亚甲基中C-H的伸缩振动；1710 cm-1为氨酯键中-C=O伸缩振动的特征吸收峰；1118 cm-1归属于PTMG中C-O-C的伸缩振动特征峰，同时在1042 cm-1附近出现了归属于SAPDMS中Si-O-Si伸缩振动的特征峰，由于其与聚醚多元醇在此附近的吸收峰部分重叠，使得峰形略有变化，另外在803 cm-1附近出现了归属于Si-CH3中CH3对称变形振动的特征吸收峰；将谱线a与谱线b对比，发现两曲线在图上标记部分的峰形与峰位置均有较大差异，以上表明聚硅氧烷与聚氨酯预聚体发生了反应，而不是物理混合。

表2　SAPDMS含量对乳液稳定性的影响Table 2　Appearance, size, particle size distribution coefficient and zeta potential of PTPE-PU emulsion

图2　WSSPU10及SAPDMS与WSSPU0混合物模拟红外光谱Fig.2　FTIR spectra of WSSPU10 and mixture of SAPDMS and WSSPU0

2.2.2WSSPU膜的微观结构

（1）DSC分析图3是不同SAPDMS5含量的WSSPU膜的示差扫描量热分析曲线。图3显示，与WSPU0相比较，SAPDMS5改性后的WSSPU系列膜均在-80℃附近和-45℃附近出现两个归属于软段的玻璃化转变过程，表明SAPDMS5改性的聚氨酯膜中，混合软段之间出现了微观相分离。同时，在 DSC曲线上未发现归属于硬段的玻璃化转变过程或结晶过程。

图3　WSSPU膜的DSC曲线Fig.3　DSC analysis for WSSPU films

图4　WSSPU膜的tanδ-T曲线Fig.4　DMA curves for WSSPU films

（2）DMA分析图4是不同SAPDMS5含量的WSSPU膜的热损耗（tanδ）随温度的变化曲线。曲线中的热损耗峰可归为软段和硬段的玻璃化转变，由此可见，在WSSPU膜中，软硬段具有明显的微相分离结构；同时，由图4可见，随着SAPDMS5含量的增加，硬段与软段的tanδ峰值之差Δ(αh-αs)呈逐渐增大趋势，当SAPDMS5含量从5%增加到15%时，Δ(αh-αs)从57.4℃增加到92.5℃。这表明随着SAPDMS5含量的增加，改性聚氨酯膜的微相分离程度逐渐提高。

（3）WSSPU膜的自由体积特征正电子湮灭寿命谱（PALS）是研究非晶高聚物微观结构变化的灵敏微探针。三重态正电子素o-Ps局域于聚合物自由体积中，并在其中以撞击（pick-off）形式湮没，o-Ps湮没寿命（τ3）和强度（ I3）与聚合物的自由体积空洞密切相关。通过正电子湮没谱获得的τ3和I3信息，利用半经验方程式（1）可求算出自由体积空洞的平均半径R，由式（2）、式（3）可以计算得到聚合物中相对自由体积分数。

其中，R0=R +δR，δR为拟合常数，δR=0.166 nm。

表 3是由正电子湮灭寿命谱测得的 o-Ps在WSSPU膜中湮灭寿命τ3、强度 I3及采用“二分法”数值计算解方程式（1）得到的自由体积空洞平均半径R和相对自由体积分数 fv/C。由表3可知，WSSPU膜内部自由体积空洞半径与水分子直径（0.324 nm）相当，随着SAPDMS5含量的增加，自由体积空洞的尺寸不断增大；相对自由体积分数也呈增大趋势。

表3　WSSPU膜的正电子湮灭谱数据Table 3　PALS data for WSSPU films

2.3WSSPU膜的性能

2.3.1WSSPU膜的力学性能由于SAPDMS5分子链中氨基含量大于2 mol·mol-1，由其改性合成的聚氨酯具有轻度交联结构（常温固化膜样品不再溶于氯仿等有机溶剂），交联结构对膜的力学性质会有影响，图5为SAPDMS5含量对膜力学性能的影响曲线。图5显示，随着SAPDMS5含量增加，拉伸强度不断增大，断裂伸长率逐渐降低。当SAPDMS5含量从0增加到15%时，断裂强度从10.5 MPa增到15.3 MPa，断裂伸长率从904%降到818%。聚氨酯的力学性能主要由其微观结构决定，对于线性聚氨酯，其硬段起到物理交联点的作用，决定着膜的力学强度。对于WSSPU膜，其微观上具有轻度交联结构，辅助硬段的物理交联作用，提高了膜的力学强度；同时，由于WSSPU中的SAPDMS5含量增加，交联点增多，使聚合物分子柔性有所降低，断裂伸长率相应降低。

图5　SAPDMS含量对聚氨酯膜力学性能的影响Fig.5　Mechanical properties of WSSPU films

2.3.2WSSPU涂层织物的防水透湿性能图6为WSSPU涂层织物的透湿量及静水压随聚硅氧烷含量的变化规律。由图6可见，透湿量随聚硅氧烷含量的增加呈先升高后降低的趋势，WSSPU涂层织物的最高透湿量达到1834 g·m-2·d-1。由前面的微观结构表征结果可知，少量聚硅氧烷的引入，提高了聚氨酯微相分离的程度，自由体积大小与自由体积分数均有所增大，有利于水汽分子透过。另一方面，大量的PTMG被拒水性的SAPDMS取代，并且生成了大量疏水性的脲键，且膜表面富集大量的聚硅氧烷不利于水汽分子的“吸附”，致使透湿速度变慢，透湿量降低。

图6　WSSPU 涂层织物的防水透湿性能Fig.6　Waterproof and moisture permeability of WSSPU films

随着聚硅氧烷含量的增加，涂层织物的静水压都在不断降低。从曲线中还可以看出，当有 1%的聚硅氧烷引入到聚氨酯中时，涂层织物的静水压就急剧下降，随着聚硅氧烷含量的进一步增大，静水压降幅变小。尽管侧氨基聚硅氧烷改性聚氨酯形成了交联结构，但仍属于轻度交联（交联度太大时，预聚体出现凝胶，不能得到水分散体），不能根本改变聚硅氧烷使改性聚氨酯分子间距离增大的本质，且聚硅氧烷含量越大，使分子间距离增大的效应越强。因此，侧氨基聚硅氧烷改性聚氨酯涂层织物的静水压随着聚硅氧烷含量的增加逐渐降低。

3　结　论

（1）以聚四氢呋喃醚、聚乙二醇、侧氨丙基聚二甲基硅氧烷为混合软段，与异佛尔酮二异氰酸酯反应能够合成稳定的有机硅改性聚氨酯水乳液。

（2）一定量侧氨基聚硅氧烷的引入，使聚氨酯内部具有更明显的微相分离结构，使自由体积空洞变大，从而提高了透湿量。

（3）经过聚硅氧烷的改性，聚氨酯的防水性能变差了，但能够满足一般的服用要求（＞20 kPa）。

（4）WSSPU膜具有较好的力学性能。

因此，WSSPU是一种性能良好的防水透湿织物涂层剂，具有较强的工业化推广价值。

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Synthesis and characterization of side aminopolysiloxane modified polyurethane textile coatings

LEI Haibo1,2, LUO Yunjun2, FENG Lijuan1, WANG Baoyi3
(1Shandong Peninsula Blue Economy and Engineering Research Institute, Weifang University of Science and Technology, Weifang 262700, Shandong, China;2School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;3Key Laboratory of Nuclear Analysis Techniques, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The water-borne side aminopolysiloxane modified polyurethanes (WSSPU) were prepared by polyaddition reaction using poly(tetramethylene oxide)glycol, polyethylene glycol, and side aminopolysiloxane as soft segments, dimethylolpropionic acid as hydrophilic chain extender, 1,4-butanediol as hard segment regulator and isophorone diisocyanate. The waterproof and moisture permeable textile coating agent was then fabricated based on WSSPU. The chemical composition and microstructure of WSSPU were characterized by infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analyzer and positron annihilation lifetime spectroscopy, respectively. The mechanical properties of WSSPU films, the waterproofness and breathability of the coated fabric were determined. The results showed that the stable emulsion can be obtained at the amount of SAPDMS (mass ratio) below 15%. The modified polyurethane membranes had more serious micro-phase separation structure and increased free hole volume, resulting in improved moisture permeability.

date: 2015-04-03.

Prof. LUO Yunjun,yjluo@bit.edu.cn

supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (B52014CL029).

aminopolysiloxane; polyurethane; waterproof and moisture permeable; emulsions; coatings; composites

10.11949/j.issn.0438-1157.20150421

TQ 314.2

0438—1157（2015）11—4710—06

2015-04-03收到初稿，2015-05-06收到修改稿。

联系人：罗运军。第一作者：雷海波（1982—），女，博士，高级工程师。

山东省自然科学基金项目（BS2014CL029）；潍坊市科技发展计划（2014GX042）。