氯化挥发渣中铁的直接还原和磁选回收

李正要，乐 坤，王维维

（北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083）

氧化焙烧氰化尾渣是黄金冶炼行业的主要固体废弃物，由于此类尾渣多含有金、银、铁、铅等有价金属，所以也是宝贵的二次资源［1］。氯化挥发是利用不同金属与氯化剂反应生成挥发性气态金属氯化物进行金属回收的方法，一些研究者用氯化挥发法回收氰化尾渣中的金、银、铅、锌等，取得了好的 效 果［2－4］。 由于金、银、铅、锌等金属在温度1000℃左右氯化挥发效果好，铁要在温度1250℃以上氯化挥发才能自动进行，而实际生产中氯化挥发温度多在1000℃左右，所以铁主要存在于氯化挥发渣中。多数氯化挥发渣中铁含量在40%以上，高于国内铁矿石开采的原矿平均铁品位，因此氯化挥发渣中铁的回收十分必要。

从复杂铁矿石、常规氰化尾渣中回收铁的研究较多［5－7］，但从氯化挥发渣中回收铁却鲜见报道。氯化挥发渣中铁的嵌布状态十分复杂，由于经过了氧化焙烧和高温氯化焙烧，铁除以赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿存在外，还有一部分铁以硅酸铁、硫酸铁、铁酸盐等形态赋存，这造成了铁的回收难度较大。西部某冶炼企业采用氯化挥发工艺回收氧化焙烧氰化尾渣中的金和银，其氯化挥发渣中铁含量46.72%，为了对此挥发渣中的铁进行有效回收，作者采用直接还原－磁选工艺，对回收铁的主要影响因素进行了研究，确定了最佳工艺指标，为氯化挥发渣中铁的回收利用提供了一种新途径。

1 试验原料及方法

1.1 试样与氯化剂

1.1.1 氯化挥发渣

对氯化挥发渣进行了主要化学成分分析和铁的化学物相分析，结果见表1和表2。

表1 氯化挥发渣主要化学成分分析结果／%

表2 铁的化学物相分析结果／%

表1 表明，氯化挥发渣中铜、铅、锌的含量很低，铁是挥发渣中主要回收的有价金属，其含量为46.72%；硫、磷的含量较低，对最终铁产品的质量影响小。表2可以看出，铁的嵌布状态比较复杂，其中非磁性氧化铁中铁占81.15%，硅酸铁中铁占9.24%，磁性氧化铁中铁占4.58%，要注意硅酸铁中铁的回收。

结合物相分析结果，用偏光显微镜、扫描电镜等进行镜检，氯化挥发渣中铁矿物主要有赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿、铁橄榄石、铁尖晶石等，铁矿物的产出特征十分复杂（图1、图2），还有部分铁元素以锌铁酸盐形态赋存；大部分铁矿物粒径小于0.012mm；挥发渣中脉石主要是石英、钠长石、钾长石及其他硅酸盐相。

图1 铁矿物沿硅酸盐矿物边缘、间隙或裂隙产出

图2 铁矿物呈多孔状产出

1.1.2 烟煤和活性石灰

试验用还原剂选用新疆烟煤，该烟煤成分分析结果见表3。探索试验结果表明在还原焙烧过程中加入活性石灰，可以降低挥发渣中硅酸铁的还原温度，促进硅酸铁的直接还原，试验用活性石灰为化学纯。

表3 烟煤成分分析结果／%

1.2 研究方法

将氯化挥发渣（－2mm）、烟煤（－2mm）和活性石灰按一定比例混匀后置于石墨坩埚中，其中烟煤和活性石灰的用量是指烟煤或石灰与氯化挥发渣的质量百分比。将坩埚放入马弗炉（KSY－12－16型）中随炉升温进行还原焙烧。还原焙烧结束后取出自然冷却，将冷却后的焙烧矿破碎后进行两段磨矿两段磁选。两段磨矿和两段磁选条件：一段磨矿细度－0.074mm 85%、磁场强度96kA／m，二段磨矿细度－0.043mm 75%、磁场强度80kA／m。最终磁选获得的铁产品称为还原铁。化验分析还原铁中铁品位和磁选尾矿中铁品位，按下式进行铁回收率计算。

式中：m1为还原铁质量，g；β1为还原铁铁品位，%；m2为尾矿质量，g；β2为尾矿铁品位，%。

2 结果与分析

氯化挥发渣中铁矿物的直接还原和磁选回收，主要影响因素是还原剂烟煤用量、活性石灰加入量、直接还原焙烧温度、直接还原焙烧时间和磨矿细度等。

2.1 烟煤用量对铁回收的影响

还原剂加入量直接影响还原焙烧的气氛，还原剂不够，则铁矿物就不能够充分还原，铁回收率也不会提高，但还原剂过多，将提高成本。在活性石灰加入量10%、还原焙烧温度1200℃、还原焙烧时间45min条件下，不同烟煤加入量对铁回收的影响结果见图3。

图3表明，在还原剂烟煤用量较低时，随着烟煤用量增加，还原铁的铁品位和铁回收率迅速升高，主要原因是烟煤用量的增加使还原气氛增强，有利于赤铁矿、磁赤铁矿、硅酸铁等的直接还原。当还原剂烟煤用量为25%时，可获得产率47.66%、铁品位80.53%、铁回收率82.24%的还原铁产品。当增加烟煤用量至30%时，还原铁的铁品位和铁回收率分别为79.57%和83.98%，和25%烟煤用量时相比，其铁品位和和铁回收率变化很小，表明还原气氛已经满足挥发渣中铁矿物的还原需要。而当烟煤用量为35%时，铁品位和铁回收率反而有所下降。因此确定还原剂烟煤的适宜用量为25%。

2.2 活性石灰用量对铁回收的影响

在烟煤加入量25%、焙烧温度1200℃、焙烧时间45min条件下，活性石灰用量对氯化挥发渣中铁矿物的直接还原影响结果见图4。

图3 烟煤用量对铁品位和铁回收率的影响

图4 活性石灰用量对铁品位和铁回收率的影响

由图4可看出，活性石灰对氯化挥发渣中铁矿物的直接还原影响较大。在初始阶段，随着活性石灰用量增加，铁回收率迅速升高，但铁品位下降，当活性石灰用量为10%，和不加活性石灰时相比，铁的回收率由74.11%增加至82.47%，提高了8.36%。主要原因是氯化挥发渣中部分铁以硅酸铁矿物如铁橄榄石（Fe2SiO4）存在，铁橄榄石在直接还原时，若有活性石灰存在，将发生反应Fe2SiO4＋CaO＋2C＝CaSiO3＋2Fe＋2CO，此反应降低了Fe2SiO4的直接还原温度，促进了还原反应的进行，从而使铁回收率提高。但活性石灰用量不易过大，从图2可以看出，用量增至15%、20%时，铁回收率和铁品位均下降较多，原因是活性石灰加入提高了渣相的熔点，使原本利于金属铁扩散凝聚的液相减少，不利于大金属铁颗粒的形成。因此，选择活性石灰加入量为10%。

2.3 还原焙烧温度对铁回收的影响

还原焙烧过程中，焙烧温度又是一个影响焙烧效果的重要因素之一，为此对焙烧温度进行了条件试验，以掌握焙烧温度与焙烧效果之间的关系。在烟煤用量25%、活性石灰加入量10%、焙烧时间45min条件下，不同焙烧温度的影响结果见图5。

图5 还原焙烧温度对铁品位和铁回收率的影响

图5表明还原焙烧温度对氯化挥发渣中铁矿物的还原效果影响比较大。在相对低温阶段还原铁的铁品位和铁回收率随温度的升高而增大，当还原温度升至1150℃时，铁品位和回收率分别为80.36%和82.15%，继续升温至1200℃，铁品位和回收率为81.03%和82.97%，其铁品位和回收率升高幅度很小。当焙烧温度升至1250℃时，铁品位和回收率为80.98%和81.57%，出现了下降趋势，主要原因是温度过高时，挥发渣中的SiO2在还原性气氛下极易与还原生成的FeO反应，其反应生成物阻碍了还原气氛向内部扩散，从而导致铁品位和回收率降低。因此，还原焙烧温度选择1150℃比较合适。

2.4 还原焙烧时间对铁回收的影响

焙烧时间从宏观上反映反应的速度，时间越长表明反应速度越慢，时间越短表明反应速度越快，但焙烧时间过长将导致能耗升高。在烟煤用量25%、活性石灰用量10%、焙烧温度1150℃条件下，还原焙烧时间对铁矿物的直接还原影响结果见图6。

由图6可以看出，随着焙烧时间增加还原铁的铁品位先升高后有所降低，而铁回收率呈上升至稳定趋势。当焙烧时间40min时，由于焙烧时间不够，铁回收率为78.61%，当焙烧时间延长至55min时，铁回收率增加至88.91%，铁的回收率提高了10.3个百分点。继续延长焙烧时间至60min，铁回收率增至89.10%，但铁品位开始下降，主要原因在于还原剂用量一定的条件下焙烧时间过长时还原性气氛变弱，而氧化性气氛增强，从而使已被还原的铁再次被氧化，导致铁的品位降低。因此选择还原焙烧时间为55min，此焙烧时间下可获得产率49.20%、铁品位84.45%、铁回收率88.91%的还原铁。

2.5 磨矿细度对铁回收的影响

为了进一步提高还原铁的铁品位，进行了磨矿细度试验。一段磨矿细度和磁场强度试验结果表明，一段磨矿细度－0.074mm 85%、磁场强度96kA／m时指标较佳。在二段磁场强度80kA／m条件下，进行了二段磨矿细度试验，试验结果见图7。

图6 还原焙烧时间对铁品位和铁回收率的影响

图7 二段磨矿细度对铁品位和铁回收率的影响

图7表明，随着二段磨矿细度的提高，还原铁的铁品位不断升高，而铁回收率却不断下降。当二段磨矿细度为－0.043mm 90%时，其还原铁的铁品位达到91.24%，铁回收率为85.24%，此时综合指标最佳。因此确定二段磨矿细度为－0.043mm 90%。

2.6 全流程试验

根据条件试验结果，确定氯化挥发渣中铁的直接还原和磁选的最佳工艺参数为：烟煤用量25%，活性石灰用量10%，还原焙烧温度1150℃，还原焙烧时间55min；焙砂进行两段磨矿两段选别，一段磨矿细度－0.074mm 85%、磁场强度96kA／m，二段磨矿细度－0.043mm 90%、磁场强度80kA／m。

最佳条件的全流程试验见图8。全流程试验获得了产率43.59%、铁品位91.20%、硫含量0.05%、磷含量0.03%、铁回收率85.18%的还原铁。还原铁中残存的硫主要是少部分粒径小于0.001mm的呈被包裹状的黄铁矿所致，损失于尾矿中的铁主要是嵌布粒度极细的呈浸染状的铁矿物及部分难以被还原的硅酸铁、铁尖晶石和铁酸盐等。产品还原铁的主要成分分析结果见表4，表4表明磁选获得的还原铁质量基本达到炼钢用直接还原铁国家标准（YB／T 4170－2008），可用作炼钢的原料。

表4 还原铁主要化学成分分析结果／%

图8 全流程试验流程

3 结 论

1）氯化挥发渣含铁46.72%，铁的嵌布状态复杂，以非磁性氧化铁存在的铁占81.15%，9.24%的铁以硅酸铁存在，磁性氧化铁中铁占4.58%，大部分铁矿物粒径小于0.012mm。

2）通过系统试验得到了氯化挥发渣中铁的直接还原和磁选回收的最佳工艺参数：还原剂烟煤用量25%，活性石灰用量10%，焙烧温度1150℃，焙烧时间55min；采用两段磨矿两段磁选流程，一段磨矿细度－0.074mm 85%、磁场强度96kA／m，二段磨矿细度－0.043mm 90%、磁场强度80kA／m。

3）全流程试验获得了产率43.59%、铁品位91.20%、硫含量0.05%、磷含量0.03%、铁回收率85.18%的还原铁，可用作炼钢的原料，实现了氯化挥发渣中铁的资源化。

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