多孔羟基磷灰石的制备及其性能研究

董盼盼，徐亚辉，郭双桃

（清华大学深圳研究生院， 广东 深圳 518055）

自上世纪末开始，纳米羟基磷灰石便成为当代合成类骨生物复合材料的主要研究对象，国内外研究人员开发了多种纳米羟基磷灰石的制备方法，主要包括水热合成法、化学共沉淀法以及溶胶-凝胶法等［1］。其中化学共沉淀法是常用的也是最主要的合成方法，本实验中采用此法在实验室条件下制备纳米羟基磷灰石粉末。

多孔生物陶瓷是在传统生物陶瓷基础上发展起来的，具备生物相容性好，理化性能稳定及无毒副作用等特点，用其制作的牙齿及其他植入体均已用于临床［2-5］。例如，多孔羟基磷灰石生物陶瓷含有互通的孔隙，有利于组织液的微循环，促进细胞渗入和生长。近年来，有关泡沫陶瓷羟基磷灰石人工骨和义眼台用于临床的研究，受到医学界和材料工程学界的极大关注。多孔羟基磷灰石陶瓷的制备方法有：添加造孔剂法、聚合物模板法以及凝胶注模工艺等［6,7］。多孔陶瓷材料的孔径大小是影响其应用的主要因素，大孔陶瓷的孔径分布在 100~500μm之间，而有利于细胞长入的理想孔径为 300~400μ m。这是因为大孔径不仅能增加支架材料与种子细胞的接触面积以及抗移动能力，还可将血液提供给长入生物自身体内的植入材料的连接组织［8-10］。

本章主要介绍了采用化学共沉淀的方法，在常温常压下制备了纳米HA粉末，并通过添加造孔剂制备多孔HA陶瓷，对其微观结构与力学性能进行测试，探讨多孔HA陶瓷材料的微观结构与宏观性能间的关系。

1 实验部分

1.1 纳米HA粉末的制备

用去离子水配制 溶液，无水乙醇配制 溶液，并分别用氨水调节pH=10.0~10.5。按照不同的钙磷比，首先将一定量的 溶液匀速搅拌，先缓慢滴加 溶液，同时快速搅拌2 min。再大量缓慢加入 ，同时加入PEG-400作为分散剂，保持反应温度在40oC，强烈搅拌2 h，同时维持反应液的pH在 10.0~10.5。反应2 h后，将混合溶液于50oC水浴中陈化24 h，得到白色胶状液体。在室温下超声振荡15 min后抽滤，并用无水乙醇洗涤3~4次。将所得样品于80oC下干燥2 h后研磨，并于900oC下烧结处理2 h。

1.2 多孔HA陶瓷的制备

配制质量分数为3%的PVA溶液将实验室制备的纳米HA粉末造粒处理，并通过40~100目的分样筛过筛，得到颗粒尺寸为150~450μm备用。将氯化钠（NaCl）颗粒通过 40~100目过筛处理，作为多孔HA支架的造孔剂。将不同比例的HA颗粒与氯化钠颗粒混合均匀，加入高温粘结剂（质量分数为 5%的 溶液）与低温粘结剂（质量分数为 3%的PVA溶液）。将不同比例的HA与NaCl混合物放入模具中使用压片机压片，模压参数为：压力为3.5~4.5 MPa，时间为30~40 s。将压制成型的样品放在80 ℃下干燥4h后进行烧结处理，再水洗除去造孔剂。其中热处理参数为：先800 ℃烧结4 h，再进行水洗处理除造孔剂，后再于1 250 ℃烧结3 h，得到最终的多孔HA陶瓷材料。对多孔HA陶瓷材料进行性能分析，主要包括孔洞结构、物相组成、力学性能以及孔隙率测试等，来研究多孔HA陶瓷。

2 测试方法与表征

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

本实验中使用日本日立场发射扫描电子显微镜（FESEM）观测样品的形貌，并对材料表面的元素分布进行EDS区域面扫描和线扫描。其中，SEM的型号为HITACH S4800，工作电压为5~10 kV。

2.2 X射线衍射分析(XRD)分析

本论文X射线衍射实验分析使用的设备为日本理学RIGAKU公司的 Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪，工作参数：Cu-Kα射线源，波长为0.145 18 nm，工作电流：100 mA，工作电压：40 kV，扫描速度：5 °/min，步长：0.02°。

2.3 红外光谱分析(FTIR)分析

采用美国 Nicolet iS10型号的傅里叶红外光谱仪对样品的化学组分进行测试，测试前需将样品充分干燥，以避免水分影响测试。对多孔HA陶瓷进行红外光谱分析，检测样品中的基团，对多孔 HA陶瓷材料进行定性分析。

2.4 力学性能测试

通过型号为 CMT6104的微机控制电子万能试验机测试多孔HA陶瓷的压缩强度，样品为圆片型，尺寸规格为直径为20 mm、厚度为3 mm。在测试多孔HA陶瓷的压缩强度前，需用砂纸将上下表面磨平，以确保测试的准确性。测试参数为：最大负载为1.0 kN，压缩速率为0.25 mm/min。

3 结果与讨论

3.1 纳米HA粉末的形貌分析

图1是在实验室通过化学共沉淀法制备的纳米羟基磷灰石颗粒的 SEM照片。由图1（a）可知，纳米羟基磷灰石颗粒分散均匀，尺寸均一，且没有较大颗粒的团聚现象出现，分散效果较好。图1（b）可知，纳米羟基磷灰石的微观形状多为球形颗粒和短柱状形态，且颗粒尺寸分布在60~100 nm之间，平均尺寸为80 nm，属于纳米级别。在人体自然骨的化学成分中，羟基磷灰石颗粒的尺寸也在60~100 nm，而人体牙齿中的羟基磷灰石晶体尺寸大于100 nm。

对纳米羟基磷灰石粉末做EDS能谱分析测试，以进一步确定其钙磷物质的量比以及物相的纯度，如图1（c）中所示。从能谱曲线中得知，纳米羟基磷灰石粉体中只存在钙元素、磷元素以及少量氧元素与碳元素。其中，氧元素与碳元素可能是由于有空气或水分存在样品中。而在误差允许的范围之内，能谱图中未出现其他的杂质元素，说明化学共沉淀法合成的纳米羟基磷灰石材料表现出较高的纯度。

图1 化学共沉淀法制备纳米HA粉体的SEM图和能谱分析图Fig.1 SEM morphology and EDS curve of nano-sized HA powders prepared by chemical co-precipitation method

3.2 纳米HA粉末的物相分析

烧结处理前后的纳米羟基磷灰石颗粒的 XRD衍射图如图2中所示，从图2中上方的谱线可看出，羟基磷灰石的特征衍射峰均出现，且依次出现以下晶面：(002)、(210)、(211)、(112)、(300)、(310)、(222)、(213)以及(004)，但是各衍射峰的强度较低，呈现出较低的结晶度。这是由于未经过烧结的羟基磷灰石粉末属于弱结晶，为了增强羟基磷灰石的结晶性，使得它与自然骨中的羟基磷灰石的结晶度保持一致，需要进行烧结处理。图2中下方的谱图代表纳米羟基磷灰石经过900 ℃烧结处理2 h后的XRD衍射图。由图可知，经过烧结处理，羟基磷灰石晶体表现中较强的结晶度，且其对应的各个特征衍射峰的强度较未烧结处理的样品要高。两种XRD谱图中都没有其他物质的特征峰出现，这说明常温常压下合成的纳米羟基磷灰石粉体是纯相。

图2 纳米HA粉体的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of nano-sized HA powders

3.3 多孔HA陶瓷的结构分析

图3 不同HA/NaCl比例样品在800 ℃，1 250 ℃烧结处理后孔洞的形貌图Fig.3 SEM morphology of HA/NaCl ceramics after sintering treatment

图3是多孔HA陶瓷材料的微观结构与宏观形貌图。由图看出，通过模压得到不同比例HA/NaCl片状样品，尺寸参数为：直径20 mm，厚度3 mm。造孔剂NaCl颗粒经过40~100目过筛处理，粒径在150~450μm，采用模压成型制备HA/NaCl片状样品，经高温烧结，用去离子水洗去NaCl，得到了多孔HA陶瓷材料。

图中，不同造孔剂含量变化制备的多孔HA陶瓷有不同的孔径分布。多孔 HA陶瓷的孔径分布在100~600μm，且孔洞尺寸随着造孔剂含量的增加先减小后变大，而孔隙率逐渐变大，同时样品变疏松。图(a)中，造孔剂质量分数为 25%，样品的孔径尺寸>500μm，而在50%时，孔径分布在100~300μm之间，满足细胞生长的孔径尺寸大于150μm。当NaCl含量继续增加到70%时，多孔HA陶瓷的孔径减小，孔隙率增加，质量变轻且表面的孔洞结构明显。

3.4 多孔HA陶瓷的红外分析

将高温处理后的多孔HA陶瓷磨碎，并放80 ℃干燥箱中干燥，除去水分，以用来做红外光谱分析。图4是不同造孔剂含量下多孔HA陶瓷的样品经过高温处理后的FTIR。由图可知，HA/NaCl陶瓷与纯HA的物质成分相同。在3 500 cm-1左右的吸收峰是HA中的羟基的伸缩振动，1 091.32 cm-1和1 040.11 cm-1的强谱带以及964.43 cm-1的吸收是HA分子中PO4

3-的P—O键的伸缩振动吸收。不同NaCl含量的多孔HA陶瓷的红外吸收峰大致相同，说明添加造孔剂法制备的陶瓷材料具有和人体骨HA相似的结构成分。

图4 不同造孔剂含量的多孔HA陶瓷红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of HA/NaCl ceramics with different pore forming agent

3.5 多孔HA陶瓷的力学性能分析

图5 多孔HA陶瓷的应力-应变曲线，NaCl的质量分数依次为40%，50%，60%，70%Fig.5 Stress-strain curves of porous HA ceramics with different weight content of NaCl: 40%, 50%, 60%, 70%

多孔HA陶瓷材料的力学性能主要是通过压缩强度来表征，如图5所示。图中是不同造孔剂含量制备的多孔HA陶瓷的应力-应变曲线。由图可以看出，在同等的负载条件下，随着造孔剂含量的不断增加，多孔HA陶瓷的脆性增加，压缩强度依次降低。这是由于随着NaCl含量的不断增加，高温烧结后出现的玻璃相导致多孔HA陶瓷的弹性模量有所变化，导致陶瓷变脆，压缩强度降低，进而样品易脆断。

其中，当NaCl的质量分数为40%时，多孔HA陶瓷样品的最大压缩强度达到1.061 6 MPa，在人体松质骨的压缩强度0.2~2.0 MPa范围之间。

4 结 论

本文主要研究纳米羟基磷灰石颗粒与多孔 HA陶瓷材料的制备，并研究了其结构特征、物化性质与力学性能，主要得出以下结论：

（1）采用化学沉淀法在常温常压下成功合成纳米羟基磷灰石粉体，其颗粒尺寸分布均匀且分散效果较好，通过SEM图得出合成的HA粉体形貌为柱形或球形，尺寸为60~100 nm之间，平均为80 nm。结合纳米羟基磷灰石的XRD衍射图与FTIR谱图表明，实验室合成的羟基磷灰石粉体的物相较纯，与人体自然骨中的羟基磷灰石成分相似。

（2）通过添加造孔剂工艺与模压法相结合制备多孔HA陶瓷材料，SEM图表明，HA陶瓷样品中同时存在微孔、中孔与大孔的结构，且孔径分布范围在10~600μm之间。当造孔剂NaCl的质量分数为40%时，多孔HA陶瓷样品的力学性能较好，对应的最大压缩强度达到1.061 6 MPa，满足人体松质骨组织的承重要求（0.2~2 MPa）。

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