劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

张美洁，邓文安，李 传，李庶峰

(中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

张美洁，邓文安，李 传，李庶峰

(中国石油大学(华东)化学工程学院重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

在3×300 mL的固定床加氢装置上，以劣质的催化裂化柴油为原料，在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800∶1的条件下，考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响；并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明，在反应温度为370 ℃时，加氢精制效果较好，加氢精制生成油的密度(20 ℃)为0.865 1 g/cm3，硫质量分数仅为27.51 μgg，总芳烃脱除率达79.2%，十六烷指数提高15个单位；精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上，而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285～350 ℃馏分中，因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。

劣质柴油 加氢精制 窄馏分 烃族组成

在我国商品柴油池中催化裂化柴油所占比例达30%[1]。随着中国各炼油厂催化裂化装置掺炼渣油比例的增大，催化裂化柴油质量越来越差，表现为硫、氮含量高，密度大，芳烃含量高，十六烷值低，这使得各炼油厂在柴油质量升级过程中面临着严峻的挑战[2]。在劣质柴油改质的过程中，如何降低硫、芳烃的含量和提高十六烷值是全方位提高柴油质量的技术关键。加氢精制是催化裂化柴油的常规改质方法，可以很好地解决硫、氮含量高和储存安定性不合格等问题，但柴油产品十六烷值提高幅度小[3]。因此，探究导致加氢精制柴油十六烷值较低的关键因素具有重要意义。柴油主要由各种烃类化合物组成，而柴油的理化性质与烃族组成密切相关。国内外已有很多学者在此方面做了大量研究，如采用定量构效关系方法来预测柴油中化合物的十六烷值[4]，采用化学组成结合神经网络来预测柴油密度及十六烷值[5]，采用正构烷烃含量来预测柴油低温流动性[6]，了解柴油烃族组成与理化性质的关系，对于柴油的优化生产、合理储存等具有指导意义。

本课题在3×300 mL的固定床加氢装置上，考察劣质催化裂化柴油在不同加氢精制反应温度下的烃族组成变化规律，并通过对加氢精制生成油窄馏分的烃族组成分析，来探索影响柴油品质的关键馏分及其烃族组成，为进一步提高柴油产品质量提供依据。

1 实 验

1.1 原 料

实验选用的劣质催化裂化柴油取自中国石化青岛炼化公司，其基本性质见表1。

表1 催化裂化柴油的基本性质

由表1可知，该原料油密度高达0.959 4 g/cm3，S质量分数为4 400 μg/g，H/C原子比只有1.24，总芳烃含量高达61.6%，十六烷指数仅为20.4，是一种相当劣质的催化裂化柴油。

1.2 催化剂和试验装置

催化剂采用国内某公司的JZ-41C加氢精制催化剂。试验装置流程示意如图1所示。采用实沸点蒸馏装置将油品切割成13个窄馏分，馏分范围为初馏点～200 ℃，200～230 ℃，230～245 ℃，245～255 ℃，255～265 ℃，265～275 ℃，275～285 ℃，285～295 ℃，295～300 ℃，300～308 ℃，308～325 ℃，325～350 ℃，>350 ℃。

图1 催化裂化柴油加氢精制流程示意

2 结果与讨论

2.1 催化裂化柴油加氢精制反应

在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢油体积比800∶1的条件下，考察催化裂化柴油在不同反应温度下的加氢精制效果，加氢精制生成油的性质见表2。

表2 不同反应温度下加氢精制生成油的性质

由表2可见，与原料油相比，在实验选取的反应温度范围内，加氢精制生成油的密度、硫含量、氮含量都大幅度降低，H/C原子比、十六烷指数明显提高，环烷烃含量大幅度增加，三环及以上芳烃基本被脱除。

在反应温度为340 ℃时，油品脱硫率为91.9%，脱氮率99.5%，总芳烃脱除率为26.5%，而双环及三环芳烃脱除率为77.5%，单环芳烃质量分数从19.0%升高到35.7%，这表明：①加氢脱硫、脱氮反应比较容易；②双环与三环芳烃的加氢饱和比单环芳烃的加氢饱和容易；③双环及三环芳烃加氢饱和生成茚满、四氢萘或烷基苯等单环芳烃[7]。反应温度从340 ℃升高为370 ℃时，硫质量分数从357.50 μg/g降低到27.51 μg/g，这是因为温度升高，硫化物加氢反应速率增大，单环芳烃质量分数从35.7%降为12.0%，环烷烃质量分数从31.4%升高为71.3%，因为随反应温度的升高，部分单环芳烃发生加氢饱和生成环烷烃[8]，使单环芳烃含量降低，环烷烃含量大幅增加；密度(20 ℃)从0.894 3 g/cm3降为0.865 1 g/cm3，十六烷指数从31.5增加到35.4，比原料提高15个单位。这是由于密度及十六烷指数与烃族组成密切相关，在各种烃类化合物中正构烷烃的密度最小、十六烷指数最高而芳烃密度最大、十六烷指数最低[9]。

温度对芳烃饱和反应的影响可以从动力学和热力学两方面进行分析。从动力学角度看，提高反应温度可提高反应速率常数；从热力学角度看，芳烃加氢饱和反应是可逆放热反应，其正向反应(加氢)的活化能低于逆向反应(脱氢)的活化能，因此提高反应温度，脱氢反应速率的增值大于加氢反应[10]。所以随着反应温度的提高，芳烃加氢饱和反应会有一个最优反应温度，一般反应压力为12 MPa时，最优反应温度会高于390 ℃[11]。本研究最高反应温度为370 ℃，故没有出现最优反应温度。

2.2 原料油及加氢精制生成油窄馏分的烃族组成

选取原料油、加氢效果较差的340 ℃加氢精制生成油和加氢效果较好的370 ℃加氢精制生成油进行窄馏分切割和烃族组成分析，进一步考察馏程、密度、十六烷指数与其烃族组成之间的关系。

2.2.1 密度、十六烷指数与烃族组成的关系 各窄馏分的密度以及十六烷指数与其馏程的关系如图2所示。

图2 密度、十六烷指数与馏分段的关系■—原料油； ●—340 ℃加氢精制生成油； ▲—370 ℃加氢精制生成油

从图2可知，随馏分变重，窄馏分密度越来越大，十六烷指数越来越高。根据熊春华等[12]采用逐步线性回归法建立的柴油十六烷值、密度与烃族组成的方程式，对原料、加氢精制生成油及窄馏分的十六烷指数、密度进行预测，发现原料油及其窄馏分的十六烷指数、密度的实验值与计算值相差大。这是因为原料油及其窄馏分的总芳烃质量分数最大值、最小值分别为61.5%、79.2%，与文献[12]中的40个柴油样品的总芳烃质量分数(8%～43%)差距大，所得方程式不适于原料油及其窄馏分。但对于340 ℃和370 ℃加氢精制生成油及其窄馏分的十六烷指数与密度的预测较准确，其总芳烃含量范围为9.7%～48.7%。图3和图4分别示出了340 ℃和370 ℃加氢精制生成油及其窄馏分的十六烷指数与密度的预测值与实验值的比较。

图3 十六烷指数实验值与预测值比较

图4 密度实验值与预测值比较

通过线性拟合得十六烷指数的线性相关系数R2为0.923 0，斜率为0.966 3；密度的线性相关系数R2为0.900 3，斜率为0.891 2。这说明通过文献中的方程对加氢精制生成油及其窄馏分进行十六烷指数与密度的预测基本能得到令人满意的结果，而且进一步说明用烃族组成对柴油十六烷指数、密度进行预测是可行的。

2.2.2 油品的馏程与其烃族组成的关系 对原料油、340 ℃和370 ℃加氢精制生成油的各窄馏分进行烃族组成分析，其中双环及三环芳烃含量如图5所示。

图5 双环及三环芳烃含量与馏分段的关系■—原料油； ●—340 ℃加氢精制生成油；▲—370 ℃加氢精制生成油

由图5及图5中的数据点计算可知：窄馏分中双环及三环芳烃的含量随馏程的升高呈上升趋势；在反应温度为340 ℃的加氢精制生成油窄馏分中，295 ℃以前的馏分段双环及三环芳烃的脱除率高达72%以上，而295 ℃以后馏分段双环及三环芳烃的脱除率不断降低，大于350 ℃的馏分段脱除率仅为34%，也就说明芳烃支链越多、越长，越难以加氢饱和，这是由于芳烃支链越多、越长，就越难与催化剂活性中心接触，从而导致芳烃加氢困难。但对于反应温度为370 ℃的加氢精制生成油窄馏分，双环及三环芳烃的脱除率都很高，在92%以上，这说明一定范围内提高温度有利于双环及三环芳烃的加氢饱和。

对加氢效果较好的370 ℃加氢精制生成油窄馏分进行烃族组成分析，结果见图6，得到进一步提高油品质量的关键馏分段。

图6 370 ℃加氢精制生成油窄馏分烃族组成■—链烷烃、单环烷烃及双环烷烃； ■—三环烷烃；■—单环芳烃

由图5可知，370 ℃加氢精制生成油各窄馏分中双环及三环芳烃含量很低，质量分数只有0.4%～5.0%，继续降低的潜力不大。对于碳数相同的化合物，一般单环芳烃、三环烷烃相对于其它化合物类型的十六烷指数较低，提升潜力大。由图6可知，在285～350 ℃馏分段单环芳烃、三环烷烃含量较高，所以确定285～350 ℃馏分是进一步降低加氢精制生成油密度、提高十六烷指数的关键馏分段。为进一步降低柴油密度、提高柴油十六烷指数，可在催化剂装填时加入孔结构适于285～350 ℃馏分的分子扩散的具有开环功能的加氢催化剂。

3 结 论

(1) 在本研究的催化剂及工艺条件内，在反应温度为370 ℃时，劣质催化裂化柴油的加氢效果较好，硫质量分数降低到27.51 μgg，总芳烃脱除率高达79.2%，十六烷指数提高15个单位。

(2) 随馏分变重，窄馏分密度越来越大，十六烷指数越来越高。用烃族组成对柴油十六烷指数、密度进行预测是可行的。

(3) 在一定范围内提高温度有利于双环及三环芳烃的加氢饱和。

(4) 与其它馏分段相比，285～350 ℃馏分段三环烷烃及单环芳烃含量相对较高，而链烷烃、单环烷烃及双环烷烃含量相对较低，要想进一步降低劣质柴油密度、提高十六烷指数，需针对该馏分段进一步加氢改质。

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STUDY ON INFERIOR DIESEL HYDROTREATING AND HYDROCARBON GROUP COMPOSITION ANALYSIS OF NARROW FRACTIONS

Zhang Meijie， Deng Wen’an， Li Chuan， Li Shufeng

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil，CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The influence of hydrotreating temperature on the inferior FCC diesel was investigated at 12.0 MPa， volume space velocity of 0.5 h-1and hydrogen to oil volume ratio of 800 in a three 300 mL hydrogenation fixed bed in series. Raw material oil and the hydrotreated diesel oil were cut into narrow fractions， and the variation of hydrocarbon group compositions of the narrow fractions with distillation range was studied. The results show that at the optimum hydrotreating temperature of 370 ℃， the density of hydrotreated diesel is 0.865 1 g/cm3，the sulfur and the total aromatics content are 27.51 μgg and 12.8%， respectively and the cetane index increases 15 units. Over 92% of bicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbon of every narrow fraction is removed. It is found that most of single-ring aromatics and tricyclic naphthenic is concentrated in 285—350 ℃ fraction range， which is required further hydro-upgrading to reduce the density and improve cetane number of inferior diesel.

inferior diesel； hydrotreating； narrow fraction； hydrocarbon group composition

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-15。

张美洁，硕士研究生，主要研究方向为石油化学、石油天然气加工。

邓文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。