电位滴定法测定煤焦油中的有机弱酸含量

史军歌，吴 梅，田松柏，赵 爽

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

电位滴定法测定煤焦油中的有机弱酸含量

史军歌，吴 梅，田松柏，赵 爽

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以KOH水溶液为滴定剂、N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用电位滴定法对煤焦油中有机弱酸进行了定量分析。该方法滴定曲线突跃明显，很好地解决了国家标准GB 7304方法分析煤焦油无法获得酸值结果的问题。用于煤焦油弱酸含量分析，加标回收率在96%～105%，所得相对校准偏差(n=5)在0.4%～1.1%。

煤焦油 电位滴定 弱酸

煤焦油是煤化工的主要原料，主要用来生产轻油和其它化工产品。煤焦油中含有大量的芳香族含氧化合物，如苯酚等酚类物质[1]，这些弱酸性物质是煤焦油酸性的主要来源[2]，在煤焦油加工过程中会对加工装置产生一定的腐蚀作用。因此，准确测定出煤焦油中的酚类等弱酸性物质的含量，对煤焦油加工工业的防腐工作具有较好的指导意义。

目前测定油品酸性物质含量的方法和测定酚类化合物含量的方法较多，如溴代法、比色法、气相色谱法、碱液抽提法等测定酚类化合物的含量，这些方法大多存在操作过程复杂、回收率低等问题。国家标准GB 7304《石油产品和润滑剂中酸值测定方法(电位滴定法)》[3]是测定油品中的酸性物质含量的标准方法，但是酚类化合物的酸性较弱(pKa≥10)，已超出方法的适用范围(pKa≤9)，滴定曲线没有明显的突跃，难以获得最终滴定结果。

非水体系电位滴定法测定弱酸性物质含量时，选用碱性或弱碱性物质为溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)[4]，电离效果较好的溶剂为滴定剂溶液(KOH水溶液)，可以克服无突跃点等缺点。本研究通过改变GB 7304方法中的溶剂和滴定剂，来实现电位滴定法测定煤焦油中的酚类等弱酸性物质的含量。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

仪器：电位滴定仪，梅特勒T50；玻璃电极。

试剂：N，N-二甲基甲酰胺，异丙醇，KOH，邻苯二甲酸氢钾，苯酚，萘酚，均为分析纯；所配制的溶液见表1。

表1 溶剂及样品的配制

1.2 实验设计

将酚类化合物及煤焦油样品采用溶剂A，B，C分别进行溶解，再用两种滴定剂A和B，分别进行滴定，通过滴定曲线突跃的明显程度，确定最优的滴定剂、溶剂组合；分别在煤焦油A中添加苯酚、萘酚进行加标回收实验，验证方法的准确性、可行性；最后用试验所确定的最佳条件对实际样品进行分析。

1.3 实验步骤

依次用两种滴定剂A和B进行120 mL溶剂A，B，C的空白值测定，记录每次消耗的滴定剂体积，记为Vb。

分别称取一定量的苯酚和萘酚，依次加入120 mL溶剂A，B，C，再分别用两种滴定剂A和B进行滴定，理论消耗滴定剂体积计算公式为式(1)。

VL=m1/(M×N)+Vb

(1)

式中：VL为理论消耗滴定剂体积，mL；m1为标准物质质量，g；M为标准物质的摩尔质量，g/mol；N为滴定剂KOH的浓度，mol/L。

将实际样品溶于120 mL溶剂C中，用滴定剂B滴定，进行煤焦油中弱酸性物质含量的测定。计算公式为式(2)。

C=(V-Vb)×56.1×N/m2

(2)

式中：C为样品酸值，mgKOH/g；m2为样品质量，g；V为消耗的KOH体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 溶剂和滴定剂的确定

2.1.1 酚类化合物溶液的滴定 分别考察不同溶剂和滴定剂测定苯酚和萘酚标样时，滴定曲线的突跃点是否明确，根据突跃点消耗的体积计算的结果与理论值是否相符。图1是不同溶剂和滴定剂的滴定曲线，表2为滴定结果与理论值比较。

由图1可以看出：以甲苯-异丙醇溶液(A)为溶剂时，两种滴定剂滴定曲线均无突跃点；以甲苯-DMF(B)或DMF(C)为溶剂时，两种滴定剂滴定曲线均有较明显的突跃点。说明物质的酸性强弱与溶剂有很大关系，弱酸溶解在碱性溶液中，可以增强其酸性。甲苯-DMF(B)或DMF(C)溶剂较甲苯-异丙醇的碱性更强，对于煤焦油样中含有酚类等酸性较弱的物质的滴定效果有明显改善。由表2可以看出，两种滴定剂的滴定结果均与理论值相近，滴定酚类等弱酸性物质时的准确度较高。

2.1.2 煤焦油样品中弱酸性物质含量的测定 分别以溶剂B和C、滴定剂B来滴定煤焦油A+苯酚、煤焦油A+萘酚，滴定曲线如图2所示，滴定结果与理论值比较如表3所示。

由图2可以看出，以KOH水溶液(B)为滴定剂滴定煤焦油A，碱性较强的纯DMF(C)溶剂的滴定效果明显优于以甲苯-DMF(B)为溶剂时的曲线。因为煤焦油的组成复杂，含有的其它酚类，其酸性比苯酚和萘酚还要弱。由表3可以看出，溶剂C和滴定剂B的滴定结果与理论值相近。因此本方法确定的最佳滴定组合：滴定剂为KOH水溶液(B)，溶剂为DMF纯溶液(C)。另外，将图2与图1比较发现，以DMF为溶剂时，滴定酚类的突跃电位和滴定煤焦油的突跃电位相近(约为-600 mV)，说明该方法可以用来测定煤焦油中pKa≥10的物质含量。

图1 不同溶剂和滴定剂滴定酚类的滴定曲线注： 溶剂和滴定剂相同时，苯酚和萘酚滴定曲线相似，本图只列出其中一种酚类滴定曲线；甲苯-DMF或DMF为溶剂时，KOH水溶液与KOH异丙醇溶液滴定曲线相似，本图只列出其中一种滴定剂滴定曲线

酚类物质名称酚类物质质量∕g溶剂滴定剂实际消耗滴定剂体积∕mL理论应消耗滴定剂体积∕mL苯酚0.0886AA无突跃19.95苯酚0.0918AB无突跃12.70苯酚0.0686BA15.6315.74苯酚0.0540BB12.5712.44苯酚0.1000CA20.1420.30苯酚0.0868CB12.6312.70萘酚0.0250AA无突跃2.97苯酚0.0334AB无突跃4.01苯酚0.0150BA2.572.63苯酚0.0226BB3.503.43苯酚0.0198CA3.743.83苯酚0.0190CB3.563.71

注： 每次实验所用滴定剂中的KOH浓度不同。

图2 煤焦油酸值滴定曲线注： 溶剂和滴定剂相同时，煤焦油A、煤焦油A+苯酚、煤焦油A+萘酚滴定曲线相似，本图只列出其中一种样品滴定曲线；甲苯-DMF(B)为溶剂时，KOH水溶液与KOH异丙醇溶液滴定曲线相似，本图只列出其中一种滴定剂滴定曲线

表3 煤焦油酸值测定结果

2.2 加标回收率的考察

在煤焦油A样品中定量加入适量的苯酚和萘酚，再加入120 mL DMF溶剂溶解，用KOH水溶液为滴定剂对弱酸性物质含量进行电位滴定测定。通过滴定消耗的滴定剂体积和煤焦油中的弱酸物质含量计算标准样品的回收率，结果如表4所示。由表4可以看出，两种代表性酚类物质的加标回收率均在96%～105%范围内，符合电位滴定分析的一般要求，说明该方法的准确度较高。

表4 加标回收率的实验结果

2.3 其它煤焦油中酸性物质含量的测定

通过上述实验，确定溶剂选择纯DMF溶液，滴定剂选择KOH水溶液，测定其它煤焦油中的酸性物质含量，滴定曲线和滴定结果如图3和表5所示。由图3可以看出，用DMF(C)作溶剂、KOH水溶液(B)为滴定剂时，测定煤焦油中酸性物质含量的滴定曲线突跃点明确，效果较好。

2.4 方法重复性

重复滴定同一种煤焦油5次，测定结果如表6所示。由表6可知，该方法的重复性较好，5次平行实验的相对标准偏差(RSD)均在0.4%～1.1%范围内。

图3 测定煤焦油中酸性物质含量的滴定曲线

表5 煤焦油酸值测定结果

注： 括号中数字为滴定剂编号，1号滴定剂中KOH浓度为0.060 0 mol/L；2号滴定剂中KOH浓度为0.077 7 mol/L。

表6 方法的重复性实验结果

3 结 论

由于煤焦油中含有大量的酚类等弱酸性物质，通过常规的GB 7304方法测定煤焦油的酸值时无突跃点。采用碱性较强的DMF为溶剂，电解能力更强的KOH水溶液为滴定剂，测定煤焦油中pKa≥10的酸性物质含量时滴定突跃点较明确，方法准确性高，加标回收率在96%～105%，重复性也较好，相对标准偏差(RSD)均在0.4%～1.1%范围内。该方法可以用来测定煤焦油中的酸性物质含量，从而有效指导煤焦油加工过程中的防腐工作。

[1] 孔维伟.煤焦油和页岩油的组成分析[D].大连：大连理工大学，2013

[2] 蔡颖，田戈，池晓锋.煤焦油酸性及碱性组分分离方法分析[J].内蒙古石油化工，2008(23)：21-22

[3] GB 7304.石油产品和润滑剂中酸值测定方法(电位滴定法)[S]

[4] 吕志凤，战风涛，李林，等.非水滴定柴油中的酚类化合物[J].石油与天然气化工，1999，28(2)：136-138

QUANTITATIVE MEASUREMENT OF WEAK ACID IN COAL TAR BY POTENTIOMETRIC TITRATION

Shi Junge， Wu Mei， Tian Songbai， Zhao Shuang

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083)

A method was developed for the quantitative determination of weak organic acids in coal tar by means of potentiometric titration using KOH solution as a titrant and N， N-dimethylformamide as a solvent. The end point of the titration is clearly determined by the inflections of the curves at the equivalence points. Modifications were suggested for GB 7304 method， which is unable to get acid number in coal tar sample. The modified method was successfully applied to analyze the coal tar samples. The standard addition recovery is 96%—105%， with RSD’s (n=5) in the range of 0.4%—1.1%.

coal tar； potentiometric titration； weak acid

2014-12-29； 修改稿收到日期： 2015-01-29。

史军歌，硕士，主要从事石油化工方面的分析表征工作。

史军歌，E-mail：shijg.ripp@sinopec.com。