焙烧温度对非负载二硫化钼催化剂加氢脱硫性能的影响

丁泽强，张 伟，赵亮富

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001；2.中国科学院大学)

焙烧温度对非负载二硫化钼催化剂加氢脱硫性能的影响

丁泽强1，2，张 伟1，赵亮富1

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001；2.中国科学院大学)

考察了焙烧温度对以四硫代钼酸铵为前躯体制备二硫化钼催化剂加氢脱硫活性的影响。采用BET，XRD，SEM，HRTEM，XPS等手段对催化剂进行表征，并以二苯并噻吩为原料，在高压釜反应器中评价催化剂活性。结果表明：随着焙烧温度的升高，MoS2的比表面积、结晶度逐渐升高，惰性气氛中焙烧时，主要通过改变催化剂中S元素的含量和价态来影响催化剂的物化性质；焙烧温度为400 ℃时，所得催化剂的活性最高。

四硫代钼酸铵 二硫化钼 二苯并噻吩 加氢脱硫 焙烧温度

随着世界原油资源的日益匮乏，原油劣质、重质化趋势进一步加剧以及国内外环保要求越来越严格，如何获得清洁油品，尤其是低硫、超低硫柴油，日益受到人们的重视。目前，较为可行的途径是对柴油进行深度加氢，有效脱除柴油中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)及其芳环烷基取代物[1]，以满足环保法规的要求。因此，开发高性能柴油深度加氢脱硫催化剂具有重要意义。加氢脱硫催化剂的活性组分一般是过渡金属元素硫化物。其中，MoS2由于具有优异的加氢脱硫活性，被广泛应用于油品深度脱硫过程。按照有无载体，MoS2催化剂分为负载型和非负载型。催化加氢脱硫技术一般采用负载型催化剂，已有研究表明[2]，不同的载体、助剂和制备方法对MoS2催化剂的加氢脱硫效果有一定影响。但是，随着NEBULA系列催化剂的工业化[3]，其柴油加氢脱硫活性是传统催化剂的3倍，更有益于深度脱硫制备高品质柴油。非负载型MoS2催化剂的制备方法包括热分解法、氧化物硫化、水热合成和气相沉积法等。其中，高温加热分解硫钼酸铵制备的非负载MoS2催化剂具有结晶度高、尺寸小、不易团聚等优点。四硫代钼酸铵(ATM)是一种典型的硫化钼制备前躯体。目前，有关ATM分解的研究有很多[4-7]，通常认为，ATM加热分解首先生成MoS3，MoS3进一步分解生成MoS2。但关于ATM热分解过程中焙烧温度对MoS2的形貌、组成和催化活性的影响规律的报道很少。本课题以ATM为前躯体制备非负载型MoS2催化剂，并以DBT的加氢脱硫反应对催化剂活性进行评价。

1 实 验

1.1 催化剂制备

催化剂前躯体ATM的制备方法见文献[8]。将制备的ATM置于SK2-2-10型管式炉中于N2气氛中进行焙烧，控制N2流量为30 mL/min，以3 ℃/min的速率分别升温至200， 300， 400， 500，600 ℃，焙烧时间6 h，制备的催化剂分别记为ATM-200，ATM-300，ATM-400，ATM-500，ATM-600。

1.2 催化剂活性评价

DBT催化加氢脱硫反应在烟台牟平曙光仪器厂生产的KCF-025型高压釜反应器中进行。将0.02 mol DBT溶于100 mL十氢萘中作为反应原料，加入0.4 g制备的催化剂，反应釜安装完毕后通入氢气，维持釜内压力为2 MPa，升温至350 ℃时再次通入氢气，维持釜内压力为10 MPa，进行DBT加氢脱硫反应。每隔45 min取样分析，采用上海华爱色谱分析技术有限公司生产的GC9560型气相色谱仪(氢离子火焰检测器，HJ-1型石英毛细管柱50 m×0.32 mm×0.25 μm)测定产物的组成，以DBT的转化率作为催化剂加氢脱硫反应活性的评价指标。

1.3 催化剂的表征

采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020型物理吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，由BET法计算样品的比表面积。采用德国Bruker公司生产的D8 Advance衍射仪测定X射线衍射光谱(XRD)，Cu Kα为X射线源，管电流40 mA，管电压40 kV。采用日本电子株式会社(JEOL)生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)分析催化剂的表面形貌，分辨率为30 kV下1.2 nm，1 kV下3.0 nm，加速电压为0.5～30 kV，束流强度为1～200 Pa。采用日本JEM-2100F场发射透射电镜进行HRTEM表征，TEM模式点分辨率为0.194 nm，晶格分辨率为0.10 nm，TEM模式束斑尺寸为2～5 nm。采用英国Kratos公司生产的Axis Ultra Dld光谱仪测定X射线光电子能谱(XPS)，Al Kα为射线源，操作电压1 486.6 eV，功率150 W，采用碳的C1s峰结合能值(284.6 eV)为校定标准，扣除核电效应。

2 结果与讨论

2.1 催化剂加氢脱硫活性

在350 ℃、10 MPa的条件下，ATM-200，ATM-300，ATM-400，ATM-500，ATM-600催化剂DBT加氢脱硫反应的转化率随反应时间的变化见图1。由图1可见，DBT的转化率随反应时间延长逐渐升高，且基本成线性关系，在反应时间为225 min时，DBT的转化率由大到小的顺序为ATM-400>ATM-300>ATM-500>ATM-200>ATM-600，ATM-400催化剂的活性最高。

图1 不同焙烧温度下催化剂的加氢脱硫活性

在350 ℃、10 MPa条件下，以ATM-400为催化剂，DBT加氢脱硫产物分布随反应时间的变化见图2。由图2可见，反应产物主要有环戊甲基环己烷、苯基环己烷(PCH)、二环己烷(BCH)、联苯(BP)、1，2，3，4，5，6-六氢二苯并噻吩(HHDBT)和1，2，3，4-四氢二苯并噻吩(THDBT)，其中环戊甲基环己烷为BP、BCH的加氢及异构产物。一般认为HHDBT、THDBT是氢解脱硫途径的中间产物，PCH和BCH为氢解脱硫途径最终产物，BP为直接脱硫途径最终产物[9]。从图2还可以看出：随着反应时间的延长，DBT的含量逐渐降低，最后降为0，说明该催化剂具有很高的脱硫活性；HHDBT、THDBT含量先增加后减少；BP含量先增加后减少，最后降为0，说明BP发生了深度加氢反应；PCH、BCH及其异构产物含量逐渐增加，说明该催化剂不仅具有加氢脱硫活性，而且具有异构化活性。殷长龙等[10]曾证明DBT的脱硫产物会进一步加氢，其产物分布与BP的加氢产物相似，与本实验的结果相符。

图2 ATM-400催化下产物分布随时间的变化

2.2 BET表征

几种催化剂的比表面积见表1。由表1可见，随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积逐渐升高，焙烧温度从300 ℃升高到400 ℃，催化剂的比表面积从8.16 m2/g 升高到49.87 m2/g，升高幅度最大。MoS2的活性位主要位于片层堆积的棱边和角边，催化剂的活性与其比表面不直接相关，还与其它因素有关。

表1 催化剂的比表面积

2.3 XRD表征

几种催化剂的XRD表征结果见图3。由图3可见：在2θ为14.4°，33.5°，39.6°，58.4°处的峰分别对应MoS2的(002)、(101)、(103)、(110)晶面[5]，其中(002)晶面表示MoS2晶粒的多层结构；随着焙烧温度的升高，催化剂衍射峰半高宽逐渐变窄，峰强度变高，说明催化剂的结晶度逐渐升高[5]，催化剂的活性由大到小的顺序为ATM-400>ATM-500>ATM-600。这是因为，结晶度低的MoS2在其晶格缺陷处存在更多的活性位[10]。而ATM-200、ATM-300主要以无定型态存在，不存在明显的(002)衍射峰，所以其活性比ATM-400差。

图3 催化剂的XRD图谱

2.4 XPS表征

几种催化剂XPS表征的S2p和Mo3d曲线的解迭谱图见图4，表征结果见表2。从图4可以看出：对于S2p区域，162.2，163.2，168.5 eV处的特征峰分别归属为S2-，S0，S6+物种[11]，Mo3d区域中，229.2 eV和232.5 eV处的特征峰分别归属于Mo4+和M6+物种[12]；ATM-200中存在少量的Mo6+，其余4种催化剂中Mo物种均以Mo4+形式存在。这可能是因为200 ℃焙烧时MoS3未完全分解，同时，Mo4+的Mo3d峰宽度随焙烧温度的升高逐渐降低，表明Mo物种结构变得更简单；ATM-200和ATM-300中检测到S0，而其余3种催化剂中均未检测到该物种，这可能是由于S单质的沸点为444 ℃，MoS3分解过程中生成的S0在200 ℃和300 ℃时难以除去。S6+的形成机理还不明确，推测可能是MoS3分解过程中S2-被Mo6+过度氧化形成。从表2可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂的n(S2-)/n(Mo)先增加后减小，ATM-400的n(S2-)/n(Mo)为2.0，最接近MoS2的理论原子计量比，结合催化活性可知，接近MoS2理论原子计量比的催化剂活性高。

图4 催化剂的XPS图谱

催化剂结合能∕eVMo3d5∕2半峰宽n(S2-)∕n(Mo)ATM-200229.201.311.5ATM-300229.160.761.5ATM-400229.130.762.0ATM-500229.350.721.9ATM-600229.130.631.8

2.5 HRTEM表征

几种催化剂的HRTEM照片见图5。由图5可见：几种催化剂中均观察到多层的MoS2片层结构，层间距为0.62 nm，对应XRD结果中的(002)晶面；ATM-200，ATM-300，ATM-400中棱边多为短直棱边，ATM-500中棱边为弯曲长棱边，ATM-600出现规整的长直棱边，ATM-500、ATM-600棱边长较前3种催化剂明显增加，出现大面积催化惰性的MoS2基面；在ATM-500的SAED衍射图中，出现了明显的衍射点阵，说明催化剂的结晶度较高。晶面间距为0.62，0.28，0.22，0.15 nm的点阵分别对应于MoS2的(002)，(101)，(103)，(110)晶面。

由HRTEM照片对MoS2002晶面棱边长度和棱边数进行统计分析，所得结果见图6。由图6可见，ATM-200，ATM-300，ATM-400棱边长集中在0～15 nm，而ATM-500、ATM-600棱边长集中在20～35 nm，说明随着焙烧温度的升高，催化剂棱边长逐渐增加；ATM-200，ATM-300，ATM-400集中在3～6层，仅有少量6层以上结构，而ATM-500、ATM-600集中在5～6层，最高可达14层，说明堆积层数逐渐升高。该结果与由XRD表征结果所得到的片层规律一致。进一步计算可知，5种催化剂单位面积对应的棱边总数分别为150，155，185，143，101，并非逐渐减少，催化剂的活性位不仅仅取决于棱边数的多少。本实验中BP被深度加氢，没有发现催化剂间明显的氢解脱硫/直接脱硫选择性差异，Rim-Edge模型在此不适用[5]。

图5 催化剂的HRTEM照片

图6 MoS2催化剂的棱边长度和堆积层数

3 结 论

以ATM在N2气氛中热分解制备的非负载MoS2催化剂不仅具有加氢脱硫活性而且具有异构化活性，能有效脱除DBT，并可使产物进一步加氢和异构化。BET比表面积、n(S2-)/n(Mo)、结晶度和棱边长、堆积层数对非负载MoS2催化剂的加氢脱硫活性均有影响，可通过调节焙烧温度对以上因素进行控制，焙烧温度为400 ℃时，所得催化剂的活性最高，n(S2-)/n(Mo)接近2的催化剂活性最高。

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INFLUENCE OF CALCINATION TEMPERATURE ON PROPERTIES OF UNSUPPORTED MoS2CATALYSTS

Ding Zeqiang1， 2， Zhang Wei1， Zhao Liangfu1

(1. Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Taiyuan， 030001；2. University of Chinese Academy of Sciences)

Unsupported MoS2were obtained from the decomposition of ammonium tetrathiomolybdate (ATM) at variable temperatures (200—600 ℃) under N2. The effect of calcination temperature on the HDS activity of MoS2using ATM as precursor was tested. The structures and properties of the catalysts were investigated by means of BET， XRD， SEM， TEM and XPS. The dibenzothiophene HDS activity was studied in an autoclave reactor. The results indicate that as the calcination temperature rises， the surface area and crysatllinity gradually increase. The characterizations show that the properties of the catalysts are affected by the amount and valence state of S. The optimal calcination temperature for the ATM was 400 ℃， resulting in the highest catalytic activity.

ammonium tetrathiomolybdate； MoS2； dibenzothiophene； hydrodesulfurization； calcination temperature

2015-01-30； 修改稿收到日期： 2015-04-20。

丁泽强，硕士研究生，主要从事柴油加氢脱硫技术的研究工作。

张伟，E-mail：zw7234@sxicc.ac.cn。

中国科学院战略性先导科技专项课题(XDA07020200)。