塔河减压馏分油芳烃侧链研究

王小伟，龙 军，田松柏，周 建

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

塔河减压馏分油芳烃侧链研究

王小伟，龙 军，田松柏，周 建

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为了解减压馏分油中芳烃组分的侧链结构特点，将塔河原油的减压馏分油按照极性分成了轻芳烃、中芳烃和重芳烃组分，并采用仪器分析和钌离子催化氧化实验方法对其平均结构和侧链形态进行研究。结果表明，随着芳烃组分极性的增大，其烷基侧链平均碳链长度、平均相对分子质量减小，多环芳烃、杂原子含量增多。通过对钌离子催化氧化实验的水相和有机相产物的分析表明，3个芳烃亚组分的侧链以正构烷基为主，占80%左右，并且从轻芳烃、中芳烃到重芳烃，其侧链中所含碳数小于7的短烷基取代基依次增多，而碳数大于7的长烷基取代基依次减少，另外，异构烷基以低碳数单甲基异构烷基为主。

减压馏分油 芳烃 侧链 钌离子催化氧化

原油中的减压馏分油(VGO)主要由饱和烃、芳烃和少量胶质组成，所含化合物具有结构复杂、沸点高、相对分子质量大的特点[1]。作为二次加工工艺生产轻质油品的主要原料，应充分利用VGO中的每一个化合物分子。VGO中的链烷烃和环烷烃容易加工，但芳烃组分尤其是多环芳烃难以转化，常常会带来装置生焦、催化剂失活等问题。要想充分利用芳烃组分，首先需弄清其结构组成特点，为实现这一目标，研究者们采用多种分析手段，如结合预分离和核磁共振分析轻质、中质、重质芳烃的平均结构[2-4]、采用固相萃取后由质谱法测定按环数分布的族组成含量[5]、通过高分辨质谱分析其碳数和芳核结构[6-7]等，这些方法能在不同程度上揭示平均结构、不同碳数和环数的芳烃组成，但尚无法说明VGO芳烃分子的侧链形态，而不同形态的芳烃分子对其裂化和使用性能有一定影响。钌离子催化氧化法(RICO)是20世纪末发展起来的一种化学氧化法，在煤、干酪根、减压渣油、沥青质等的结构解析中发挥了很好的作用[8-13]，它能高选择性地将芳香碳氧化为CO2和羧基，而对饱和碳基本没有影响，使与芳环相连的侧链结构以羧酸的形式出现在产物中，通过分析酯化后的链烷酸可以得到芳环上侧链的结构信息。本课题将RICO引入到VGO芳烃的分析中，对预分离得到的VGO芳烃组分进行研究，考察芳烃组成和侧链结构特点，为进一步在分子水平上利用VGO中的芳烃组分提供参考。

1 实 验

1.1 试剂和样品

正己烷、甲苯、无水乙醇、乙腈、高碘酸钠、三氯化钌、四氯化碳、二氯甲烷，均为分析纯。塔河减压馏分油(350～540 ℃)，由塔河原油经实沸点蒸馏切割得到，样品的主要性质见表1。

表1 塔河VGO的主要性质

1.2 芳烃亚组分的分离分析

称取塔河VGO油样10 g，以170 g硅胶和负载银的氧化铝为固定相，分别用正己烷、正己烷-甲苯(体积比95∶5)、正己烷-甲苯(体积比80∶20)、甲苯、甲苯-乙醇(体积比50∶50)为洗脱溶剂，将塔河VGO分离成饱和分、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质组分，得到塔河VGO的3个芳烃亚组分。采用GB 17040方法分析硫含量、SH/T 0704方法分析氮含量、SH/T 0656方法分析碳和氢含量、SH/T 0659方法分析质谱族组成，并进行核磁共振氢谱和碳谱的测定。

1.3 钌离子催化氧化

1.3.1 实验原理 RICO的实验原理见文献[8-13]。对其简述如下：将有机化合物结构中sp2杂化的碳原子氧化为羧酸，芳烃化合物中未被取代的芳碳转化为CO2，有取代基的芳碳转化为羧酸。反应过程中，钌离子为催化剂，高碘酸钠为按化学计量实际消耗的氧化剂，反应结束后产物中的羧酸能反映芳环上取代基特征，由于羧基上的碳来自芳环，羧酸的碳数比取代基碳数多一个。部分典型反应如下：

1.3.2 实验过程 分别称取轻芳烃、中芳烃、重芳烃3个芳烃亚组分各0.3 g置于接有冷凝管的250 mL三口烧瓶中，加入20 mL四氯化碳、20 mL乙腈、30 mL去离子水、20 mg三氯化钌、6 g高碘酸钠，于40 ℃下电磁搅拌回流反应24 h，并通入氮气将反应生成的二氧化碳气体带出。反应结束后过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼3次并收集在滤液中，将滤液转移至分液漏斗，分出水相和有机相，用二氯甲烷萃取水相溶液3次并收集在有机相中。水相溶液按体积比1∶1加入乙醇析盐，过滤后进行GC-MS-FID分析。有机相经硫酸钠吸水干燥后过滤，经旋转蒸发浓缩至2 mL左右后加入7 mL乙醚，为避免小分子有机酸的挥发，在自制密闭酯化装置上用重氮甲烷酯化，酯化完成后定容到10 mL，然后进行GC-MS-FID分析。

1.3.3 产物的GC-MS-FID分析 仪器：HP6890GC/5973MS，FID检测器；分析水相产物的实验条件为：色谱柱采用HP-INNOWax毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.2μm)，GC柱温箱70 ℃保持5 min，再以5 ℃/min的速率升温至240 ℃并保持20 min，MS离子源温度220 ℃，扫描范围30～500 u，FID检测器温度350 ℃，不分流。分析有机相酯化产物的实验条件为：色谱柱采用HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，GC柱温箱50 ℃保持5 min，再以8 ℃/min的速率升温至300 ℃并保持10 min，MS离子源温度220 ℃，扫描范围30～500 u，FID检测器温度350 ℃，分流比15∶1。根据MS检测的质谱图进行碎片峰库检索定性，在相同的保留时间下由FID检测的色谱峰面积进行定量。

2 结果与讨论

2.1 VGO各组分的组成特征

由元素组成、平均相对分子质量和1H NMR、13C NMR分析得到的各组分平均结构性质见表2。由表2可知，饱和分、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、胶质的极性依次增大，其碳、氢元素总含量依次降低，硫、氮杂原子总含量依次增加，并且硫、氮元素主要集中在重芳烃和胶质组分中。从各组分的平均结构来看，饱和烃和胶质组分的平均相对分子质量较大，各芳烃组分中从轻芳烃、中芳烃到重芳烃，平均相对分子质量、饱和氢数、烷基侧链平均碳链长度、环烷环数依次减小，而芳碳数、总芳环数依次增加。进一步分析芳烃组分的质谱组成，结果见图1。由图1可见，轻芳烃组分中含有较多的单环芳烃，重芳烃组分中含有较多的三环及以上的多环芳烃，中芳烃组分的单环芳烃和多环芳烃含量介于二者之间。

2.2 VGO芳烃亚组分的侧链特点分析

前文分析了芳烃组分的平均结构和烃族组成，若要进一步了解芳烃组分的侧链形态，单纯依靠仪器分析方法尚无法实现，需要借助化学处理手段。采用钌离子催化氧化法将芳烃选择性氧化，使与芳环相连的侧链结构以羧酸的形式出现在产物中，通过分析链烷酸的形态可以推测芳环上侧链的结构信息，芳烃组分氧化后的产物一部分分布在水相，另一部分分布在有机相中。

表2 分离所得VGO组分的平均结构性质

1) 单位为μ]g/g。

图1 VGO芳烃组分的质谱族组成■—轻芳烃； ■—中芳烃； ■—重芳烃。 图2同

2.2.1 RICO水相产物 对水相中有机酸进行质谱分析，发现水相中主要有C2～C7的小分子有机酸，未检测出异构脂肪酸，各有机酸化合物的相对含量见图2。由图2可知：各芳烃亚组分的水相产物中的有机酸以乙酸为主；轻芳烃组分的水相产物中乙酸、丙酸的相对含量较少，而丁酸、戊酸、己酸、庚酸的相对含量较多，重芳烃组分的规律与之相反，中芳烃组分的各类有机酸的含量介于二者之间，这说明在各芳烃组分水相产物中C1～C2取代基数量由小到大的顺序是轻芳烃<中芳烃<重芳烃，C3～C6正构取代基数量由大到小的顺序是轻芳烃>中芳烃>重芳烃。

图2 水相中有机酸的相对含量分布

2.2.2 RICO有机相产物 选择性氧化实验过程中由侧链生成的一元有机酸产物主要分布在有机相中，中芳烃组分的有机相产物甲酯化后的质谱总离子流色谱图见图3。由图3可见，各化合物得到了较好的分离。定性分析发现产物中主要有链状脂肪酸甲酯，另外还有少量芳香酸甲酯和溶剂杂峰。从轻芳烃、中芳烃、重芳烃总离子流色谱图中提取m/z为74的脂肪酸甲酯特征离子流质谱图(见图4)，图中峰上的标号代表正构脂肪酸甲酯的碳数。由图4可见，m/z为74的脂肪酸甲酯主要是以正构形态存在，在正构脂肪酸甲酯之间有少量的异构脂肪酸甲酯。

图3 中芳烃组分的有机相产物酯化后的总离子流色谱图

图4 从各组分总离子流色谱图中提取的m/z为74的离子流质谱图a—轻芳烃； b—中芳烃； c—重芳烃

根据质谱断裂原理，提取m/z为74的离子流质谱可获取α碳上无甲基的脂肪酸甲酯，但会漏掉C4脂肪酸甲酯、α位甲基、乙基取代的脂肪酸甲酯，因此进一步通过提取m/z为88、m/z为102的特征离子流质谱来考察这部分脂肪酸甲酯的形态，并记录保留时间。由质谱分析确定出所有脂肪酸甲酯结构形态，去掉酯基即是芳烃侧链基团，在相同的保留时间下，采用FID检测峰面积进行归一化处理，得出各芳烃组分烷基侧链的类型分布，如图5所示。由图5可知，塔河VGO的各芳烃组分的侧链均是以正构烷基为主，占80%左右。正、异构烷基在各组分中的分布差别不大，相对而言，中芳烃的异构取代基较多，而轻芳烃和重芳烃的异构取代基较少。

图5 各组分有机相产物中芳烃正、异构取代基的相对含量■—正构； ■—异构

不同碳数正构烷基占全部链烷基的相对含量分布见图6。由图6可知：轻芳烃中正构烷基侧链的碳数范围较宽，分布在C2～C20之间，并且碳数大于7的长正构烷基相对较多；而重芳烃中正构烷基侧链碳数范围分布较窄，最长的侧链碳数为15，并且碳数小于7的短正构烷基相对较多；中芳烃介于二者之间。

图6 塔河VGO芳烃亚组分中正构烷基侧链碳数分布◆—轻芳烃； ■—中芳烃； ▲—重芳烃。 图7同

异构烷基的侧链碳数分布见图7。由图7可知，异构烷基主要分布在C3～C11之间，轻芳烃中高碳数的异构烷基相对较多，重芳烃中低碳数的异构烷基相对较多。图8列出了主要异构烷基侧链的形态(C表示与取代基链接的芳环上的碳)。由图8可以看出，异构烷基以单甲基取代形态为主，值得注意的是高碳数异构烷基具有类异戊二烯结构的生物标志物特点。

图7 塔河VGO芳烃亚组分中异构烷基侧链碳数分布

图8 异构烷基侧链的主要形态

由以上分析可知，从轻芳烃、中芳烃到重芳烃组分，烷基侧链依次变短，这与2.1节中核磁共振所测的烷基侧链平均碳链长度变化规律基本一致，造成这种现象的主要原因是轻芳烃中含有较多的单环、双环芳烃，其侧链取代基较长，而重芳烃中含有较多的三环及以上的稠环芳烃，其侧链取代基较短。

3 结 论

综合采用仪器分析和化学处理的方法，对塔河VGO的轻芳烃、中芳烃和重芳烃的组成和侧链形态进行了研究，从平均结构和族组成上来看，随着芳烃组分极性的增大，其烷基侧链平均碳链长度、平均相对分子质量减小，多环芳烃、杂原子含量增多。采用RICO实验考察芳烃侧链形态，通过分析水相和有机相产物的结构特征发现，3个芳烃亚组分的侧链均以正构烷基为主，约占80%以上，并且从轻芳烃、中芳烃到重芳烃，其侧链中所含的碳数小于7的短烷基取代基依次增多，而碳数大于7的长烷基取代基依次减少，另外，异构烷基以低碳数单甲基取代基为主。

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简 讯

中国第5套丙烷脱氢装置开工

据称，山东烟台万华聚氨酯公司已经开始试运中国第5套，也是最大的1套丙烷脱氢(PDH)装置，可能在几个月内达到商业规模。通常，从投产到满负荷运转需要3个月时间。该装置将年产750 kt丙烯，消耗丙烷900 kt/a和丁烷600 kt/a(生产异丁烷)。

中国第6套PDH装置位于江苏省的东华能源公司，规模660 kt/a，可能会于2015年年中投产。亚太地区今年预计共有5套PDH装置投产，总产能2.37 Mt/a，其中4套位于中国(包括上述2套)，1套位于韩国。这些新装置的投产可能导致中国丙烯价格下降。

[程薇摘译自Worldwide Refining Business

Digest Weekly，2015-01-19]

新设计的酵母可同时由3种纤维素生物质组分生产乙醇

伊利诺伊大学研究人员领导的研究团队，利用合成生物学和代谢工程方法，首次将通过生物质己糖、戊糖发酵途径以及醋酸还原途径生产乙醇的方法，整合在只利用一个酵母菌株的加工工艺中。该设计的菌株可同时利用纤维二糖、木糖和醋酸生产乙醇，其产率和生产能力显著高于对照菌株。

纤维素由葡萄糖构成，而半纤维素由五元糖或者六元糖构成(戊糖和己糖)。木质纤维素经预处理和水解后形成糖类混合物，半纤维素经乙酰化后产生大量醋酸。

研究人员以前开发了一种可使木糖高效发酵的菌株。基于此，他们实施了由单一菌株使纤维二糖高效发酵和醋酸还原的过程，从而将3种物质同时转化为乙醇。

[靳爱民摘译自Green Car Congress，2015-02-11]

GTI开发甲烷低温直接生产甲醇新工艺

美国燃气技术研究院(GTI)在美国能源部先进能源研究计划署(ARPA-E)的支持下，开发出一种用甲烷直接生产甲醇的新工艺。该工艺在约80 ℃下进行，可生产甲醇和氢气，碳效率达100%。

据悉，目前，该工艺已经从单一电池(面积为30 cm2)放大到叠加的十个电池(面积为273 cm2)，并处于第二期研发阶段，正在进行技术转让谈判。该工艺对于油田闲置天然气的利用有很大潜力，可使甲醇生产成本由2.8 美元/gal(1 gal≈3.785 L)降低到0.24美元/gal。工业化生产规模将是100 kgal/d。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

STUDY ON SIDE CHAINS OF AROMATICS IN TAHE VACUUM GAS OIL

Wang Xiaowei， Long Jun， Tian Songbai， Zhou Jian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In order to elucidate the characterization of side chains in aromatics of vacuum gas oil， Tahe VGO was separated into light， medium and heavy aromatic fractions according to the polarity， then the average composition of aromatics and the side chains were investigated by instruments and ruthenium ion catalyzed oxidation reaction. The results show that carbon number and average molecular weight ofn-alkyl chain decrease， while the polycyclic aromatics， heteroatom aromatics increased from light to heavy aromatics. By analyzing the water phase and organic phase of ruthenium ion catalyzed oxidation reaction， it is found that about 80% of side chain of the three aromatics fractions is normal alkyl. The short side chain of C1—C7is increased as fractions become heavier， but the amount of the side chain longer than C7is on the contrary. In addition， most of isomerized alkyl side chains are the side chain with single methyl.

vacuum gas oil； aromatics； side chain； ruthenium ion catalyzed oxidation

2015-01-04。

王小伟，博士研究生，主要从事分子水平原油评价方法的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。