硫代硫酸钠、磷酸钠联合处理铬渣中的六价铬

酆婧轩，李芸邑，师 帅，刘阳生*，汪群慧（.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 00083；.北京大学环境科学与工程学院，北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京 0087）

硫代硫酸钠、磷酸钠联合处理铬渣中的六价铬

酆婧轩1，李芸邑2，师 帅2，刘阳生2*，汪群慧1（1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2.北京大学环境科学与工程学院，北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京 100871）

以硫代硫酸钠为还原剂，将铬渣中的六价铬（Cr（VI））解毒转化为三价铬（Cr（III）），并加入磷酸盐作为稳定剂稳定解毒后的铬渣，考察不同反应时间和药剂用量对铬渣中Cr（VI）去除效果的影响.结果表明：硫代硫酸钠可以有效去除铬渣中的Cr（VI），当其与Cr（VI）的摩尔比为理论摩尔比的 12倍、处理时间15d时铬渣中Cr（VI）的去除率达到最高（70%），继续增加还原剂用量或延长反应时间均不能有效提高Cr（VI）的去除率.随后加入磷酸钠作为稳定剂，当其物质的量为生成Cr（III）的4倍时，硫代硫酸钠与磷酸钠分步加入（两步法）比同时加入（一步法）处理铬渣的效果较好，处理效果最好时总铬浸出浓度为 6.1mg/L，低于危险废物浸出鉴别的总铬标准（15mg/L），而且形成稳定的铬的化合物（CrPO4·6H2O）.铬渣pH值变化、五态变化、XRD及XPS分析等结果表明，两步法的处理效果好于一步法.

铬渣；六价铬；硫代硫酸钠；磷酸钠

金属铬具有质硬、耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性，在冶金工业、耐火材料的生产和化工领域中的应用十分广泛.但是这些行业在生产过程中，不可避免地产生大量的含铬废水和废渣.据统计全国每年排放铬渣近60万t，累计堆存铬渣达600 万 t，经过解毒处理或综合利用的不足 17%［1］.如果这些铬渣长期堆置不进行处理或处理不当，通过浸滤、降水等迁移途径进入土壤，会导致土壤污染甚至地下水的严重污染，对周边居民健康产生了较大隐患［2］，因此急需对铬渣进行处理.

铬渣中的铬主要以六价铬（Cr（VI））和三价铬（Cr（III））的形式存在，Cr（III）活性较差，毒性小，难迁移；Cr（VI）溶解度大，易迁移，其毒性约是Cr（III）的100倍.铬渣中水溶性Cr（VI）不稳定，具有强烈的致癌、致畸和致突变的作用，是EPA确认的129种危险污染物之一［3-4］.根据铬的性质，固化/稳定化技术是应用最广泛的处理技术，向铬渣中加入还原剂，将Cr（VI）转化为Cr（III），降低铬的迁移性和生物活性［5］.此方法的缺点是还原剂很难还原铬渣内部的 Cr（VI），但是加入一定量的稳定剂可以固定反应生成的 Cr（III），所以固化稳定化处理铬渣的方法是国内外较多采用的一种方法.

在化学还原法处理铬渣中通常使用的还原剂主要有铁系（如亚铁盐）和硫系（如CaSx、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠等）还原剂［6-8］.肖凯等［9］采用CaSx作为还原剂处理铬渣，效果优于 FeSO4. Su等［10-11］也致力于研究含氧硫酸盐与二价铁协同修复铬渣中的六价铬，但是含氧硫酸盐在中性和碱性条件下不能使反应顺利进行，故在大多数文献中只能看到含氧硫酸盐应用于废水的处理中.谢腊平等［12］研究了Na2S2O3为还原剂处理电镀废水中的Cr（VI），认为Na2S2O3在酸性条件下能较好的还原Cr（VI）.然而铬渣的pH值通常为碱性，在此条件下利用Na2S2O3还原Cr（VI）的研究鲜有报道，因此考察不做预处理的前提下，Na2S2O3直接应用于修复铬渣具有一定的实际意义.本文在实验室条件下，以硫代硫酸钠（Na2S2O3）作为还原剂将Cr（VI）还原为Cr（III），比较不同反应时间和还原剂用量条件下的处理结果.此后，加入磷酸盐（Na3PO4）作为稳定剂，进一步稳定Cr（III），防止其向Cr（VI）转化.比较同时加入Na2S2O3和Na3PO4的一步法与分步加入两种物质的两步法在处理效果上的差异，最终获得优化的实验参数，以期为处理铬渣中重金属Cr（VI）提供科学依据.

1　材料与方法

1.1试验铬渣

试验铬渣为河南省义马市振兴化工厂残留铬渣，采样深度0～20cm.风干后，过孔径为2mm的标准筛，充分混匀后装入封口袋中备用.测试铬渣基本理化性质见表 1.可以看出该铬渣中总铬和Cr（VI）含量均很高，且浸出浓度远超过我国的危险废物浸出鉴别标准（GB 5085.3-2007）［13］.

表1　试验铬渣基本理化性质Table 1 Properties of the tested COPR

1.2试验方法

1.2.1硫代硫酸钠（Na2S2O3）单独处理铬渣 称取铬渣样品100g于200mL烧杯中，按照固液比为 1：1的比例加入 100mLNa2S2O3溶液，所加入Na2S2O3的量是Na2S2O3与Cr（VI）反应生成和Cr（III）的理论摩尔数的1、2、4、8和12倍.将铬渣和药品混合均匀，反应1、3、7、15、30d后取样，测量样品中总铬的浸出浓度及反应后铬渣的pH值.继续增加Na2S2O3的用量到15、20倍，反应15d后测量铬渣中总铬的浸出浓度及铬渣pH值.

1.2.2磷酸盐稳定 Cr（III）的两步法与一步法的对比 两步法：第一步同实验1.2.1，反应15d.第二步，取12倍Na2S2O3处理15d的铬渣，常温烘干后按照固液比1：1的比例加入100mLNa3PO4溶液，其中Na3PO4的摩尔量分别是理论上第一步反应生成Cr（III）的0.1、0.5、1、2、4倍，反应15d后取样，测量铬渣中总铬的浸出浓度.一步法：按照固液比1：1，向铬渣中同时加入Na2S2O3（12倍）和Na3PO4（浓度梯度同两步法），即还原剂（Na2S2O3）与稳定剂（Na3PO4）同时加入到原始铬渣中，反应30d后取样，测量铬渣中总铬的浸出浓度.

1.3分析方法

采用固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）［14］提取铬渣中的铬，浸出液的总铬浓度采用电感耦合等离子体发射光谱测定.参照危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）来判定反应效果的优劣.测定浸出液中的Cr（VI）时发现，当还原剂 Na2S2O3用量大于两倍时，提取液中的Cr（VI）均无法检出.这是因为 Cr（VI）检出标准方法为二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87），测定时显色剂二苯碳酰二肼与 Cr（VI）反应生成紫红色络合物，而本试验中大量使用的还原剂Na2S2O3，能在pH值小于2（显色条件）的环境中还原水相中的 Cr（VI）以及解离酸性的二苯碳酰二肼，从而影响 Cr（VI）的测定［11］.因此，本文仅以浸出液中总铬浓度作为判断依据，不考虑Cr（VI）浓度.铬渣pH值的测定采用NY/T 1377-2007［15］方法.五态含量的测定采用Tessier五步连续提取法，并用X-射线衍射分析其矿物相组成.

此外，X射线能谱（XPS）用于进一步分析铬渣表面铬的价态.采用英国Kratos公司的 AXIS Ultra XPS能谱仪，使用带单色器的铝靶X射线源（Al K，h = 1486.71eV），功率约为 225W（15kV，15mA）.采 用Vision（PR2.1.3）和CasaXPS （2.3.12Dev7）进行数据处理和谱峰拟合.

2　结果与讨论

2.1Na2S2O3单独处理铬渣的影响因素考察

2.1.1反应时间对 Cr（VI）还原的影响 加入还原剂Na2S2O3后，随着反应时间的推移，铬渣中总铬的浸出浓度逐渐降低，具体变化如图1所示.反应进行 1d后，铬渣中总铬的浸出浓度由原来的204mg/L下降到140mg/L以下，处理效果显著.反应前15d总铬的浸出浓度上下浮动，后15d浓度基本达到稳定不变.这是由于随着反应的进行铬渣中溶出的Cr（VI）被还原剂还原成Cr（III），促使铬渣中的Cr（VI）进一步溶出.另外，反应过程中还生成 Cr（OH）3沉淀，该沉淀可以吸附残留的Cr（VI）.Cr（VI）的溶出-还原、吸附-溶解过程，以及Cr（III）的沉淀-溶解过程共同导致总铬浸出浓度的上下浮动［16］.随着时间推移，Cr（VI）不断被Na2S2O3还原，且生成的Cr（OH）3沉淀不断陈化、向稳定的Cr2O3转化，Cr（OH）3溶解性及其对残留Cr（VI）的吸附能力均降低，使得反应后铬渣的总铬浸出浓度趋于稳定.因此反应过程中总铬的浸出浓度先上下浮动，15d后基本稳定.

2.1.2药剂用量对 Cr（VI）还原的影响 还原剂Na2S2O3与Cr（VI）的摩尔比为理论摩尔比的1倍，2倍， 4倍， 8倍， 12倍， 15倍， 20倍， 反应15d后取样，测量铬渣中总铬的浸出浓度并与原始铬渣对比得出去除率，结果见图2.从图2可以看出，随着还原剂用量的增多，总铬的浸出浓度逐渐减小，当还原剂的用量达到12倍时，总铬浸出浓度降到最小，再增加还原剂的用量，浓度基本保持不变.这是由于：①、Cr（VI）主要以形式吸附在铬渣表面，这部分 Cr（VI）容易被还原剂还原；部分Cr（VI）以矿物形式存在于铬渣颗粒中或颗粒表面，这部分Cr（VI）难被还原，尤其是铬渣颗粒内部的Cr（VI）［17］；当吸附在铬渣表面的Cr（VI）被还原后，增加还原剂的用量对铬渣颗粒内部的 Cr（VI）影响较小，Cr（VI）去除率不再提高.②、铬渣中的Cr（III）不全以沉淀形式，部分 Cr（III）以溶解态存在，会存在于总铬的浸出液中，导致总铬去除率降低.从实验中可以看出当Na2S2O3的用量为12倍时，浸出铬的去除效果达到最优（60mg/L），但此时并没有达到危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）.

图1　总铬的浸出浓度随时间的变化Fig.1 Variation of the concentration of total Cr in leachate with treating time

铬渣的pH值变化如图2所示，相较于多硫化钙和纳米零价铁等强碱性和强酸性还原剂，还原剂Na2S2O3用量对pH值的影响不大［18-19］，pH值仅在7.1～9.0之间变化.随着Na2S2O3用量的增加，铬渣的pH值在波动中有所升高.Na2S2O3投量较低时，处理后的铬渣pH值较低，这是因为反应刚开始时生成 Cr（OH）3，消耗了铬渣中的 OH-；Na2S2O3投量较高时，处理后的铬渣 pH值较高，这是因为Na2S2O3本身呈碱性，随着投量的增加，其对pH值的影响变大.

图2　还原药剂Na2S2O3浓度对总铬浸出浓度、去除率和pH值的影响Fig.2 Concentrations of total Cr in leachates and pH after adding reductants （Na2S2O3） for 15d

2.2磷酸盐稳定的一步法与两步法实验结果对比

磷酸盐有稳定 Cr（III）的作用.Na2S2O3做还原剂，Cr（VI）被还原为 Cr（III）后，部分以无定型Cr（III）存在，使用磷酸钠作为稳定剂，可以将无定型的 Cr（III）转化为难溶的 CrPO4晶体（图 5中XRD分析结果证实了 CrPO4晶体的存在），且该晶体受铬渣pH值影响较小.

使用磷酸钠做稳定剂处理铬渣，磷酸钠的摩尔数是生成Cr（III）的0.1、0.5、1、2、4倍，探讨先还原后稳定的两步法和同时还原和稳定的一步法两者效果的差异.实验结果见图 3，随着磷酸钠量的增大，两种方法所得铬渣中总铬的浸出浓度均迅速降低，但两步法的处理效果一直比一步法好，当Na3PO4的物质的量是生成Cr（III）的4倍时，浸出铬去除率最高，达97%，此时总铬浸出浓度低至 6.1mg/L，低于危险废物浸出鉴别标准中的总铬标准（15mg/L）.

反应后铬渣的pH值变化如图3所示，两步法反应后铬渣的pH值与原始铬渣的pH值较为接近，而且变化幅度较小，而一步法反应后铬渣的pH 值升高较大，这可能是磷酸盐加入影响Na2S2O3与铬渣的反应体系所致.

图3　稳定剂Na3PO4添加一步法与两步法对比Fig.3 Different effects of one-step treatment andtwo-step treatment after adding immobilizer （Na3PO4）

2.3五态分析

图4　Cr的五态变化Fig.4 Changes of Cr speciation in COPR by different treatments

从20世纪70年代开始，人们逐渐认识到重金属的生物可利用性及毒性与其存在的形态有密切关系［20］.可交换态与碳酸盐结合态的活性、毒性最大，残渣态的活性、毒性最小，其他结合态居中［21］，通过 Tessier五步连续提取法［21］提取铬渣中铬的不同形态，测定出铬渣样品中铬的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态的含量，结果见图 4.铬渣中的铬主要以可交换态和碳酸盐结合态存在，经过处理后，Cr（VI）被还原成 Cr（III），这两态的含量均有所下降，尤其是可交换态的含量大幅减少，并转变为铁锰氧化态和有机结合态而失去活性固定下来，两步法处理的效果最好，Cr（III）被铬渣强烈吸附或沉淀，形态稳定，可交换态和碳酸盐结合态含量均降到最低，逐渐向有机结合态和残渣态铬转化.

2.4XRD分析

图5　X射线衍射结果Fig.5 Changes of XRD pattern of COPR by different treatments

分析处理前后铬渣的矿物相可知，原始铬渣主要由石英、石灰石和石膏组成.这与铬盐的生产工艺有关，纯碱焙烧硫酸法是我国采用最多的工艺［22］，铬盐由铬铁矿与烧碱、纯碱、石灰等碱性物质在高温富氧条件下加工后，纯化所得［23］.铬渣为经过浸取后排出固体废物，因此其中含有大量的石英、石灰石等碱性物质.原始铬渣中的铬主要由可溶解迁移的Cr（VI）和无定型的Cr（III）组成，没有发现含铬矿物相；Na2S2O3单独处理后生成的Cr（OH）3沉淀较为疏松，没有稳定的晶形，而形成稳定的 Cr2O3晶体需要经过长年的陈化［24］，因此也检测不出含铬矿物相；加入稳定剂Na3PO4的一步法和两步法中均能检出CrPO4·6H2O矿物相，证明Na3PO4能与铬渣中的Cr（III）反应生成稳定的 CrPO4，验证了稳定剂的作用.

2.5XPS分析

图6　X射线能谱结果Fig.6 Changes of Cr 2p spectra of COPR by different treatments

Cr（III）和Cr（VI）的2p光谱均由复杂的多峰组成［25-28］.Cr（III）的2p3/2光谱主要由位于（575.6 ± 0.1） eV，（576.9 ± 0.1）eV和（578.2 ± 0.1）eV的3个峰组成，且相对于第一个峰的峰面积比例分别为1，0.94和0.16.Cr（III）的2p1/2光谱峰与2p3/2光谱相似，其中第一个峰位于（585.3 ± 0.1）eV.此外，Cr（III）2p3/2光谱的一个小的震动峰偏离光谱约11eV，位于（587.1 ± 0.1）eV.Cr（VI）的2p3/2光谱由位于（579.0 ± 0.1） eV和（579.8 ± 0.1）eV的两个峰组成.Cr（III）的2p1/2光谱和2p3/2光谱的自旋轨道分裂能为9.9eV，Cr（VI）为8.7～9.4eV.此外，所有峰的半峰宽度值设为2.35eV，得到XPS Cr 2p光谱拟合如图6所示.原始铬渣中Cr（VI）含量为28%，经Na2S2O3处理后，Cr（VI）含量降低为18%.说明 Na2S2O3对铬渣有一定的处理能力.相较于硫酸硝酸法毒性浸出的结果，XPS拟合结果中未还原的 Cr（VI）含量较高，这可能是样本差异，XPS误差以及毒性浸出法的缺陷导致.硫酸硝酸法毒性浸出过程中，铬渣中的还原物质（如未反应的Na2S2O3）可能与残留的 Cr（VI），进一步还原，导致测量值偏低［18，29］.此外，加入磷酸钠协同处理后，一步法的 Cr（VI）含量升高到 23%，两步法中Cr（VI）含量也有一定升高，但上升较小，为20%.说明两步法优于一步法.综上，两步法更有利于处理含Cr（VI）的铬渣.

3　结论

3.1Na2S2O3直接用于处理铬渣有明显效果，对铬渣的pH值影响较小.Na2S2O3与Cr（VI）的摩尔比为理论摩尔比的 12倍时处理效果较好，反应15d后基本稳定，但是没有达到危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）.增加还原剂的用量或增加反应时间都不能有效提高处理Cr（VI）的效果.

3.2加入磷酸盐可以更好地降低铬渣中 Cr（VI）的浸出浓度，且有利于铬的长期稳定化.实验证明两步法的处理效果比一步法好，当 Na3PO4的摩尔数是生成Cr（III）的4倍时，处理效果达到危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）.

3.3从五态分析的结果上看，磷酸盐的摩尔数是Cr（III）的4倍时的两步法处理效果最好，此时活性、毒性最大的可交换态和碳酸盐结合态的含量已降至最低，而活性、毒性最小的有机结合态和残渣态的含量最高，说明铬渣中的 Cr（III）比较稳定，不易向Cr（VI）转变.

3.4X射线衍射的结果证明Na2S2O3单独处理后铬渣时没有形成稳定的含 Cr（III）的晶体，在加入稳定剂 Na3PO4后，一步法与两步法均可以生成CrPO4晶体，说明稳定剂Na3PO4有助于铬渣中铬的稳定化.

3.5X射线能谱结果表明 Na2S2O3对铬渣中的Cr（VI）有一定还原效果；在加入稳定剂Na3PO4的一步法中，Na3PO4对Na2S2O3还原Cr（VI）影响较大，导致Cr（VI）上升；两步法中Na3PO4影响较小.进一步证明两步法优于一步法.

综上，还原剂Na2S2O3与Cr（VI）的摩尔比是理论摩尔比的12倍，磷酸盐与Cr（VI）的摩尔比是4：1时，两步法的处理效果比一步法更好.两步总反应时间 30d，Cr（VI）的浸出浓度大大降低，低于危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）.

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Remediation of Cr6+in chromite ore processing residue by sodium thiosulfate and sodium phosphate.

FENG Jing-xuan1， LI Yun-yi2， SHI Shuai2， LIU Yang-sheng2*， WANG Qun-hui1（1.School of Civil and Environmental Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China；2.Beijing Key Laboratory for Solid Waste Utilization and Management， College of Environmental Sciences and Engineering， Peking University， Beijing 100871， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3333～3339

Batch experiments were conducted to evaluate the feasibility of the remediation of Cr （VI） in COPR by the reductant sodium thiosulfate （Na2S2O3）， and the mechanism for the reduction of Cr （VI） into Cr （III） was tested. After remediation treatment， phosphate was added to immobilize the Cr （III）-containing compounds in COPR. Different reaction time and dosages of reagents were investigated to evaluate the efficiency of Cr （VI） reduction. The results indicated that sodium thiosulfate could effectively remove Cr （VI） from COPR. When the molar ratio of Na2S2O3to Cr （VI）was 12： 1and the treating time was 15 days， 70% of Cr （VI） was removed； afterwards， further increases of reagent dosage and/or treating time had little effect on the removal of Cr （VI）. Cr （III）-containing crystallines were observed after phosphate was added as an immobilizer， which significantly reduced the content of Cr （VI） in the COPR leachate. When the molar ratio of phosphate to Cr （III） was 4： 1， the leachable Cr （VI） was 6.1mg/L， which was much lower than the required concentration （≤15mg/L） in China Hazardous Waste Identification Criteria （GB 5085.3-2007）. Moreover， the two-step treatment was more beneficial to remove Cr （VI） than the one-step treatment （i.e.， Na2S2O3and phosphate were simultaneously added into the COPR）.

COPR；hexavalent chromium；sodium thiosulfate；phosphate

X53

A

1000-6923（2015）11-3333-07

2015-04-18

国家自然科学基金资助项目（21077002）

* 责任作者， 教授， yshliu@pku.edu.cn

酆婧轩（1989-），女，河北张家口人，硕士研究生，主要从事土壤重金属修复研究.