溶剂热法制备(001)晶面暴露的TiO2异质复合物及其光催化性能研究

胡银，王慧宾，孙复钱，游胜勇，翁雅青，陈衍华（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）

溶剂热法制备(001)晶面暴露的TiO2异质复合物及其光催化性能研究

胡银⋆，王慧宾，孙复钱，游胜勇，翁雅青，陈衍华
（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）

通过溶剂热法合成(001)晶面暴露的TiO2/BiVO4异质复合物可见光光催化剂，采用X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、紫外-可见漫反射光谱等技术对催化剂结构、成分和性质进行了表征。结果表明，在波长420nm的可见光照射降解罗丹明B染料中，TiO2/BiVO4异质复合物的活性相比于纯相TiO2和BiVO4大大提高，且不同复合比例的光催化剂对活性影响 较大。当质量比为80%时，TiO2/BiVO4异质复合物表现出最强的可见光光催化活性。同时讨论了TiO2/BiVO4异质复合物光催化性能优异的原因。

异质复合；光催化；二氧化钛；（001）晶面；钒酸铋

Synthesis and Photocatalytic Activity of TiO2Heterocompounds with Exposed （001）Facets Via A Solvothermal Route

引言

随着晶体合成技术的发展，越来越多的晶体亚稳相高活性面已经成功制备，如CeO2（200） 晶面［1］和Co3O4（110）晶面［2］等。目前，实验研究工作者开始结合第一性原理研究不同晶体形态的合成及其生长机理研究［3］。TiO2作为半导体光催化材料中研究应用最广的光催化基础材料，成为这一研究的热点。锐钛矿TiO2不同晶面平均晶面自由能大小如下：（110）晶面1.09J/m2＞（001）晶面0.90J/m2＞（100）晶面0.53J/m2＞（101）晶面0.44J/m2［4］。晶面自由能的差异说明在无杂质原子或分子修饰时，锐钛矿TiO2热力学最稳晶面是（101）晶面，但是实验结果和理论研究都表明在锐钛矿平衡态下，暴露比例小的（001）晶面具有很高的反应活性。

近年来，由于锐钛矿TiO2（001）晶面在非均相反应体系中表现出高反应活性，具有高能（001）晶面暴露锐钛矿TiO2的合成和应用受到越来越广泛的关注。许多研究工作者在水热或溶剂热合成中通过对反应物理和化学条件的改变，尝试添加了各种吸附原子或分子，使得在锐钛矿TiO2晶体形成中，因为不同表面吸附能力的差异导致不同晶面表面自由能发生不一致的变化，从而调控晶体晶面生长，成功合成出（001）高能晶面较大暴露比例的锐钛矿TiO2单晶。杨［3］等人采用TiF4和HF作为锐钛矿单晶的前躯体和晶面定向生长调控剂，首次成功合成（001）晶面暴露比例高达47%的截双椎形貌锐钛矿TiO2单晶。最近，更有研究报导采用溶剂热合成法能将暴露比例提高到近64%和100%［5，6］。虽然关于TiO2高能晶面可控生长技术的报道很多［3，4，7-9］，锐钛矿TiO2晶面可控生长技术相对较为成熟，但是基于高能（001）晶面锐钛矿TiO2的异质复合物研究报道并不多见。

由于锐钛矿TiO2（001）晶面表面能较高、暴露原子配位数低、Ti-O-Ti键角宽，使锐钛矿（001）晶面晶格应力较小，我们认为（001）晶面的暴露可能使TiO2更易与其他半导体材料形成异质复合物和异质结构。BiVO4具有较强的可见光光催化分解水和污染物降解活性［10，11］，近年来被广泛应用于异质复合物光催化材料的制备并表现出优良的光催化性能［12，13］。

本文在TiO2高能晶面可控生长条件下，利用溶剂热法合成出与锐钛矿TiO2高反应活性晶面（001）异质复合的结构—BiVO4与TiO2异质复合物，考察了其在可见光激发下光催化降解RhB的活性，并初步探讨了其光催化反应的机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 锐钛矿TiO2（001）晶面的溶剂热合成

在100mL聚四氟乙烯反应釜中，将0.004mol TiF4粉末溶解于40mL水和20mL异丙醇组成的溶剂中，加入0.2mL氢氟酸溶液，搅拌1h后将反应釜放入180℃烘箱反应24h。冷却至室温后离心，用去离子水洗涤，烘干后450℃热处理4h得到表面无吸附杂质的锐钛矿TiO2，标记为TiO2-HF。

1.1.2 具有截双锥形貌BiVO4单斜晶的制备

分别将0.02mol Bi（NO3）3·5H2O和0.02mol NH4VO3溶于20mL浓硝酸和20mL 6M NaOH溶液，搅拌2h后把上述两种溶液混合搅拌。然后把混合溶液分成等量的两份并各加入0.15g CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），继续搅拌2h后向两份溶液中各加入15mL NaOH溶液，搅拌2h后分别转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜。180℃水热6h后取出，用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，烘干即得到具有截双锥形貌的BiVO4单斜晶。

1.1.3 BiVO4与TiO2异质复合物的合成

称取0.495 4g TiF4按前驱物BiVO4/TiF4质量分数比1.0%至80%计算BiVO4用量并称取一定质量的自制钒酸铋，加入100mL聚四氟乙烯反应釜中。量取40mL水和20mL异丙醇加入反应釜中，滴加0.2mL氢氟酸溶液，搅拌1h后，将反应釜放入180℃烘箱反应24 h。冷却至室温后离心，用去离子水多次洗涤，烘干后450℃热处理4h得到不同BiVO4与TiO2异质比例的系列复合物，标记为BiVO4/TiO2-HF；设BiVO4/TiF4质量百分比为80%，则该异质复合物标记为：80%BiVO4/TiO2-HF。

1.2 催化剂的表征

样品晶相的表征用X射线粉末衍射分析。XRD衍射谱图采用德国Bruker AXS公司 D8 Advance型X射线粉末衍射仪在铜靶（Cu Kα，λ=0.154 06nm）、工作电压40kV和电流40mA条件下测试。采用美国FEI公司Nova Nano SEM 230型场发射扫描电镜（SEM）表征样品形貌、表面形态和粒径分布。实验采用东南化学仪器有限公司Varian Cary 500-Scan型UV-Vis-NIR漫反射光谱仪测定样品紫外-可见漫反射光谱，采用小积分球固体粉末漫反射附件，以标准BaSO4为参比，扫描范围200～800nm等条件进行样品DRS测试。使用Edinburgh Instrument FL/FS 900时间分辨率荧光光谱仪对样品进行稳态荧光（PL）光谱测定。激发光源为Xe灯；激发波长为：312nm；发射波长扫描范围：350～600nm；狭缝宽度：0.5nm。

1.3 催化剂的评价

材料光催化活性用卤钨灯可见光照射，降解初始浓度为0.01mM罗丹明B（RhB）溶液作评价。可见光光催化反应光源为500W卤钨灯，使用组合滤光片以保证入射光波段为可见光（420nm＜λ＜800nm）。RhB溶液吸光度的测量使用Cary 50型紫外-可见分光光度计。将80mg催化剂粉末加入80mL初始浓度为0.01mM的RhB溶液中，搅拌下暗吸附2h后光照6h。自暗吸附开始每1h取样3～4mL置于避光处，取样结束后离心使催化剂粉末沉降。最后由光照6h到初始溶液顺序量取上清液测定RhB含量的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相

图1是溶剂热合成TiO2样品的XRD图。TiO2-HF、TiO2分别代表溶剂中含有HF（0.2mL，40%）和不含氢氟酸得到的样品。为了方便说明，锐钛矿TiO2标准柱状谱图（JCPDS no. 21-1272）已在样品衍射图下方给出。从图1可知，该溶剂组成下溶剂热得到的TiO2衍射主峰与锐钛矿标准谱图完全吻合，说明它们都是锐钛矿纯相。另外，对比两者XRD谱分析发现：TiO2-HF具有更强的衍射信号，且相对其他晶面其（101）晶面衍射较强。说明氢氟酸的加入使得TiO2结晶度更高，锐钛矿晶粒越大、截断程度越低（101）晶面的暴露比例越大。因此实验采用添加HF作为导向剂来合成TiO2异质复合物。图2给出了自制BiVO4的XRD谱图，为了方便说明图中下方给出了标准BiVO4单斜晶相柱状谱图（JCPDS No.14-0688）。从图中衍射主峰的对比说明合成产物即为单斜白钨矿相BiVO4。图3是TiO2/BiVO4异质复合物的XRD图，从图中可以明显看出随着BiVO4含量的增加，其衍射峰逐渐增强，TiO2的衍射峰逐渐减弱，当BiVO4/ TiF4质量百分比为5%时，样品主要以BiVO4和TiO2的复合物为主。当BiVO4/TiF4质量百分比为80%时，样品主要以BiVO4为主。

图1 溶剂热合成TiO2样品XRD谱图

图2 自制BiVO4的XRD谱图

图3 BiVO4与TiO2异质复合物的XRD图

2.2 样品的形貌

图4是复合量少的1.0%BiVO4/TiO2-HF和复合量多的80%BiVO4/TiO2-HF的扫描电镜图，我们仍然能从扫描电镜图（a）、（b）观察到BiVO4复合在方片状TiO2-HF表面。扫面电镜图（c）、（d）表明在异质复合物80%BiVO4/TiO2中，规整的方片状TiO2复合在BiVO4表面。

图4 BiVO4与TiO2异质复合物样品SEM图：（a） （b） 1.0%BiVO4/TiO2-HF；（c） （d）80% BiVO4/TiO2-HF

2.3 样品的光吸收

图5给出了异质复合物BiVO4/TiO2-HF样品的紫外-可见漫反射吸收光谱，为方便说明，在图中添加了自制纯相TiO2-HF和BiVO4的紫外-可见漫反射吸收光谱。从图中可以看出：（1）随着BiVO4复合配比的增加，BiVO4/TiO2-HF样品在可见光区的光吸收强度变化趋势由b≈c→d→g逐渐增强；BiVO4复合配比达到50%、80%时，可见光区的光吸收比纯相BiVO4更强；（2）紫外光区的吸收变化趋势由b→d→g先减小后增强；配比达到50%、80%时，紫外光区的光吸收最强，但比纯相TiO2稍弱。（3）随着BiVO4复合配比减小，BiVO4/TiO2-HF复合物系列可见光区吸收峰及吸收边界略微红移。另外合成出的纯相TiO2的光吸收带边在387.5nm左右，纯相BiVO4的光吸收带边在517nm左右。

结合XRD分析结果，可以得出以下结论：（1）反应体系中生成的TiO2与BiVO4形成异质复合结构，异质复合结构表面混晶效应，使得异质复合物形成表面晶格掺杂结构，产生掺杂能级，导致异质复合物的表面态与原半导体材料纯相TiO2和BiVO4不同，表现为异质复合物的可见光最强吸收红移；（2）随着BiVO4复合配比的减小，复合物系列可见光区吸收峰逐渐红移，说明BiVO4与TiO2异质复合物中TiO2比例越大，异质复合物表面掺杂能级越多；（3）TiO2（001）晶面暴露对纯相锐钛矿TiO2光响应范围基本无影响。

图5 复合物系列BiVO4/TiO2-H F样品的DRS谱图

2.4 样品的活性评价

图6给出了可见光（420nm＜λ＜800nm）照射6h下，BiVO4/TiO2-HF光催化降解RhB效率图。图6表明：（1）单斜晶BiVO4光催 化活性比纯相TiO2的活性强得多；（2）少量BiVO4掺杂（1 wt%）对TiO2光催化降解RhB具有促进作用；（3）BiVO4掺杂量在5 wt%～20 wt%范围内对TiO2的光催化活性具有抑制作用，且复合物光催化活性随掺杂量的增加而愈加接近TiO2；（4）当BiVO4掺杂量为50 wt%和80 wt%时，复合物的光催化活性远大于纯相TiO2和BiVO4，且80 wt%掺杂异质复合物光催化活性稍强。这可能是由于适量TiO2掺杂对BiVO4光催化活性具有明显的促进作用，主要原因在于钒酸铋表面吸附能力较弱［14］，光生电子-空穴对复合效率较高［13］，适量的TiO2掺杂形成TiO2/BiVO4异质复合结构，具有更强的表面吸附能力同时掺杂能级的引入有效的降低了光生电子-空穴对复合效率，有效的提高了复合物对RhB的光催化降解效率；但是TiO2掺杂量过大，导致异质复合物对可见光响应减弱，因而可见光光催化活性将受到抑制。

图6 复合系列BiVO4/TiO2-HF样品可见光降解RhB效率图

2.5 样品的荧光光谱分析

在光催化作用氧化活性物种可能包括：光生空穴、羟基自由基、过氧负离子和双氧负离子等。我们采用对苯二甲酸（TA）作为捕获羟基自由基的探针分子，利用荧光光谱分析手段，对异质复合物光催化作用机理作了初步探讨。

图7给出了自制BiVO4和复合系列代表性样品的荧光分析。总结上述BiVO4/TiO2异质复合物光催化活性的变化趋势，选取荧光分析样品分别为：纯相BiVO4，对TiO2活性具有促进作用的最低BiVO4复合配比、活性最强的复合样品，以及活性小于两个纯相的中间复合配比。由图7可知，TA羟基自由基的捕获与异质复合物系列样品可见光光催化氧化降解Rh B活性没有直接关系。说明在异质复合物系列和BiVO4光催化降解RhB中，羟基自由基可能并不是其主要氧化活性物种。其主要氧化活性物种还有待进一步检测分析。

图7 部分BiVO4/TiO2-HF的 TA羟基自由基捕获荧光分析

3 结论

（1）用溶剂热法成功合成了BiVO4/TiO2系列异质复合物，该系列样品在 可见光范围吸收明显增强，不同复合质量比对异质复合物的晶型及形貌产生较大影响。有机溶剂异丙醇的加入能够减小（001）晶面堆叠微球直径，但其表面吸附作用使得微球更易团聚；HF的加入能够有效减缓锐钛矿二氧化钛的析出，导致微球塌裂并形成较大粒径截双锥形貌锐钛矿。（2）BiVO4/TiO2系列异质复合物在可见光下降解RhB时表现出很大的不同，这与BiVO4的复合量有着密切关系，其中80%BiVO4/TiO2-HF均表现出优于纯TiO2和BiVO4的光催化性能。（3）利用TA-PL方法检测了可见光降解中活性物种的变化情况，结果表明羟基自由基可能不是该液相活性反应中的决定性活性物种。该系列异质复合物可见光光催化氧化降解RhB的反应机理还有待深入研究。

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HU Yin*, WANG Hui-bin, SUN Fu-qian, YOU Sheng-yong, WENG Ya-qing, CHEN Yan-hua
((Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang, 330096, China)

TiO2/BiVO4heterocompounds with exposed (001) facets have been successfully synthesized by a solvothermal route. The structure, components and photoresponse of the photocatalysts were characterized by powder X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy. The results showed that the photocatalytic activities of TiO2/BiVO4heterocompounds were greatly improved than pure TiO2and BiVO4, and different ratios had great effect on the photocatalytic activity for the degradation of RhB under 420 nm light irradiation. When the mass ratio was 80%, TiO2/BiVO4heterocompound performed the best photocatalytic activity under visible light irradiation. And the reason that TiO2/BiVO4heterocompounds had the excellent performance was also discussed.

Hetero compound; Photocatalysis; TiO2; (001) facet; BiVO4

TQ91

A

2096-0387（2015）01-0007-05

江西省科学院博士启动基金（编号：2012-YYB-07）

简介：胡银（1986-），女，助理研究员，研究方向：光催化。