酚二磺酸光度法测定硝酸盐氮的酸度对回收率的影响

周莎莎 / 上海爱迪信环境技术有限公司

酚二磺酸光度法测定硝酸盐氮的酸度对回收率的影响

周莎莎 / 上海爱迪信环境技术有限公司

阐述了在用酚二磺酸光度法测定水样中硝酸盐氮浓度实验过程中，导致回收率不稳定存在的可能因素。通过设计多种实验，得出加酸程序对硝酸盐氮测定回收率是存在影响的。

酚二磺酸光度法；酸度；回收率

0　引言

在有氧环境下，水样中硝酸盐氮是亚硝酸盐氮、氨氮等各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，是含氮有机物经无机化作用最终的分解产物，是水样中极具代表性的必测项目。

水样中的硝酸盐氮一旦被摄入后，经肠道中的微生物作用转变成亚硝酸盐氮会出现毒性作用。水中硝酸盐氮浓度达数十毫克/升时，可致婴儿中毒。

目前，测定水样中的硝酸盐氮方法有多种，如酚二磺酸光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱法、紫外法、电极法。而酚二磺酸光度法的测量范围较宽，显色稳定，所以是水样硝酸盐氮测定的首选方法。但是在用酚二磺酸光度法测定水样硝酸盐氮时，测定的回收率总存在很大差异，因此，有必要设计多种实验，以确定加酸程序对测定回收率的影响。

1　测定回收率时存在的问题

用酚二磺酸光度法测定水样中的硝酸盐氮，在做标样回收率时，连做数批样，回收率在75%～82.3%之间，且无规律可循，见表1、表2、表3。

表1　第一次硝酸盐氮加标回收率

表2　第二次硝酸盐氮加标回收率

表3　第三次硝酸盐氮加标回收率

对于上述操作过程进行分析，造成误差有以下几种可能：

1）所加标样溶液有损失；

3）加热方式可能造成损失。

2　对测定回收率不稳定的原因分析

2.1设计实验

1）将5 mL水样加30 μg标样（用酚二磺酸处理过的）一起蒸干后测吸光度（A方法）；

2）将5 mL水样蒸干后加30 μg标样，再加1 mL酚二磺酸后测吸光度（B方法）；

3）取5 mL水样测定本底吸光度（C方法）；

4）测定30 μg标样的吸光度（D方法）。

四种方法测定结果见表4、表5。

表4　用上述实验方法第一次测定吸光度结果

表5　用上述实验方法第二次测定吸光度结果

从表4、表5所列数据可以看出，实验方法内容上两组完全一样，不同之处是：表4是在电炉上直接用火加热，而表5则是在鼓风干燥内加热。上述实验说明：

（1）加热方式对结果没有影响；

（2）方法B与D的结果相差较小（0.005），说明水中的NO3-与酚二磺酸没有发生反应。因为加入的30 μg标样是水溶液。上述反应必须在干燥无水的条件下进行；

（3）方法A与D的结果比较接近（在0.025至0.03之间），说明原水样中的NO3-几乎损失殆尽。这是因为加入的30 μg标样中由酚二磺酸引入的H2SO4和样品中的NO3-发生了反应: NO3-+H+= HNO3↑，在加热过程中HNO3挥发了。

2.2为验证上述原因进一步设计实验

1）第1种方法：将30 μg标样（加入酚二磺酸）蒸干测定吸光度；

2）第2种方法：将5.0 mL水样加30 μg标样，用NaOH调至碱性，蒸干测定吸光度；

3）第3种方法：将5.0 mL水样加30 μg标样，蒸干测定吸光度；

4）第4种方法：将5.0 mL水样蒸干后，先加酚二磺酸让其反应后，再加30 μg标样测定吸光度；

5）第5种方法：将5.0 mL水样蒸干，加酚二磺酸测定吸光度；

6）第6种方法：将30 μg标样蒸干，直接测定吸光度。

实验所得数据见表6，并对表中数据进行统计分析。

表6　1-6种实验方法所得数据

用t检验方法进行验证：当n1= n6= 6，查表当n1+ n6- 2 = 10，置信概率为95%时t = 2.43，利用公式计算得出的t值为3.46，大于2.43，说明两组数据之间有着显著性差异，有系统误差存在。

3　讨论

1）将第1种方法与第6种方法加以比较，说明第1种方法在加热蒸干过程中造成微量损失。为消除方法上可能造成的系统误差，标样应和样品同步处理；

2）第2种方法数据回收率低，仅为51.6%，原因可能是加NaOH以后，溶液中高价金属离子，譬如Fe3+等形成沉淀，吸咐发生共沉淀，过滤时被留在沉淀中。实验数据进一步证明了本法加标回收做不出正确结果的原因在于：给水样中加了用酚二磺酸处理过的标样使用液，在蒸干过程中高浓度的硫酸环境下，，即挥发，使几乎损失殆尽；

4　结 语

通过以上实验，找到了回收率不稳定的原因及解决途径。为完全消除方法上可能带来的系统误差，并将偶然误差降低到最小程度，使标样、天然水样以及加标水样在操作上完全一致，将新配不加酚二磺酸的标样加入天然水样，并对这一种样品不加酸，不加碱，将它们同时小心蒸干后，分别加入酚二磺酸，让其充分反应后稀释加浓氨水测定吸光度。结果见表7。

由表7可见，上述改进后的方法可获得满意结果，并得出如下结论：

（1）做回收率测定时，按照惯例都是给天然水样中加入标准曲线的标准使用液，这样做几乎对所有的分析方法来说都是正确的，而唯独对“酚二磺酸光度法”测定硝酸盐氮的回收率测定是错误的。因为酚二磺酸在配制时引入了大量的硫酸，它和硝酸根离子生成挥发性的硝酸。在加热蒸干样品的过程中，除已和酚二磺酸发生反应的标样中的外，水样中的在未来得及与酚二磺酸完全发生反应之前就生成硝酸挥发了，这就是为什么回收率做不高且又无规律的原因；

（3）鉴于上述两条理由，在做回收率测定时，给天然水样中加标必须是不含酚二磺酸、重新配制的标样溶液；

（4）为消除可能产生的系统误差，标样、水样、水样加标，必须在操作步骤上完全一致；

（5）经验证，该方法与《水和废水监测分析方法》（第四版）（增补版）中的酚二磺酸光度法测定硝酸盐氮的方法取得了较一致的回收率结果。

［1］ 魏复盛，齐文启，孙宗光，等.水和废水监测分析方法，四版（增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］ 四川省环境科学学会.环境监测常用数理统计方法［M］.成都：四川科学技术出版社，1983.

The influence of acidity on the recovery rate，when testing nitrate nitrogen by spectrophotometric method with phenol disulfonic acid

Zhou Shasha
（Shanghai ADT Environment Technology Co.，Ltd.）

This paper describes the probably factors leading the rate of recovery instable，in the experimental process，when testing the concentration of nitrate nitrogen in water samples by spectrophotometric method with phenol disulfonic acid.Through designing varied experiment，come to conclusion that adding acid procedure impacst the recovery rate.

phenol two sulfonic acid spectrophotometry；acidity； recovery rate

表7　实验结果