新型一维碳基纳米材料的自旋热电效应

刘玉申，冯金福，王雪峰

（1.常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500；2.苏州大学 物理与光电子能源学部，江苏 苏州 215006）

新型一维碳基纳米材料的自旋热电效应

刘玉申1，冯金福1，王雪峰2

（1.常熟理工学院 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500；2.苏州大学 物理与光电子能源学部，江苏 苏州 215006）

基于第一性原理的方法，从原子层面上研究了锯齿型石墨烯纳米条带与碳链以及石墨烯纳米片组成的一维碳基纳米材料的自旋热电性能.研究发现在费米面处自旋向下的传输函数压抑至零，而自旋向上的传输函数大约为0.25，具有理想的半金属性质.另外声子部分热导明显小于对应的电子部分热导.同时低温区域（80 K附近）自旋Seebeck系数明显得到加强，导致了电荷和自旋热电品质因子接近40.并且在室温区域，自旋热电品质因子明显大于对应的电荷热电品质因子.

石墨烯纳米条带；碳链；纳米片；自旋Seebeck系数；热电品质因子

1　引言

碳是自然界中分布非常广泛的元素之一.作为四价态的非金属元素，它可以和金属、非金属形成共价键，组合成各式各样的碳基纳米材料.其中石墨烯作为碳的二维同素异形体，由于具有非常独特的电学性质，目前已经得到广泛的研究.回顾其发展史，发现它在理论上受到较早的关注，但是对其性质广泛的研究则始于Geim和Novoselov等人首次在实验上用简单的机械方法得到近乎完美的单层和自由状态的石墨烯［1］.从原子层面上看，石墨烯具有sp2杂化碳原子组成，而且是具有大π电子共轭体系的芳香性化合物.特殊的能带结构，导致了零能隙的半导体.和传统的半导体材料不同，石墨烯遵循狄拉克方程而不是薛定谔方程.载流子在该共轭体系中的迁移速率非常高，甚至接近光速，使得石墨烯成为目前电阻率最小的材料之一.

虽然石墨烯具有非常独特的电学性质，但由于零能隙的能带结构，使得它无法直接用于逻辑器件中.为了打开能隙，一个常用的方法是剪切二维石墨烯成一维纳米条带结构，引入量子受限域效应及边界效应.当宽度小于10 nm时，石墨烯纳米带将打开能隙.石墨烯纳米条带的制备方法可以分为两种：一种是由上而下合成法.例如，可以利用碳纳米管作为基础原料通过物理或化学方法剪切而成；另外一种是自下而上合成法.即由小分子原料合成纳米条带结构.根据条带的边界结构特征，石墨烯纳米条带可分为两种类型：扶手椅型（armchair）和锯齿型（zigzag）.扶手椅型纳米条带（AGNRs）呈现出非磁性半导体行为，而且随着宽度的逐渐增加，带隙变小［2］.锯齿型纳米条带（ZGNRs）由于边界碳原子具有非成键的电子，引起了自旋极化边界态.理论研究发现ZGNRs的基态是边界自旋具有反铁磁序，即不同边界自旋的方向是相反的，但是同一边界的自旋呈现铁磁性排列.用一个合适的外加磁场，我们可以实现不同边界自旋的铁磁序［3］.无论不同边界碳原子呈现铁磁序还是反铁磁序，费米面处的态密度是自旋简并的，这限制了它们在自旋电子学上的应用.然而，用一个横向电场我们能使ZGNRs实现半金属性质［4］.这里半金属性质指的是费米面处对于一种自旋能带结构显示绝缘态，而另外一种自旋能带结构显示金属态.另外，化学元素掺杂或缺陷也对ZGNRs的磁学性质和输运性质有明显的影响［5-7］.有趣的是一些研究显示在边界掺杂后的ZGNRs中发现了单自旋的负微分电阻［5］.

除了电压能驱动材料中的电子或空穴沿着某一方向运动外，温差也同样可以驱动电子，往往在高温和低温端堆积更多的电子或空穴，这样温差引起的电压会出现在这个材料中.这一现象称为Seebeck效应.最近，随着自旋探测技术的进步，K.Uchida等人首次在金属磁体内观察到由温差引起的自旋压（spin voltage），该效应称为自旋Seebeck效应［8］.这一开创性试验激发了人们从理论上对各种各样的系统开展自旋相关的热电效应研究［9-21］.最近，我们通过对铁磁态的ZGNRs进行边界非磁性元素掺杂，同时获得了费米面处高的自旋极化率和大的单自旋Seebeck效应［16］.目前，一个稳定的碳原子链（CAC）可以通过使用高分辨透射电子显微镜的电子辐照技术方法由石墨烯合成［22］.Shen等人发现CACs的弹道输运性质不依赖于结构变形、结构缺陷和氢吸附［23］，碳基纳米结构在近零偏压下展现出了完美的自旋过滤效应和巨磁阻现象.最近，Dong等人研究了锯齿形石墨烯纳米条带与CACs连接的输运性质［24］，发现费米能级附近的电子输运可以通过调控位置和CACs的原子个数发生改变.Fano共振效应是存在于局域态与延伸态之间的干涉效应，首先发现于氦中电子的非弹性散射.2002年，Kobayashi等人在实验中发现，在嵌入量子点的Aharonov-Bohm环中观测到了可调的Fano效应［25］.两个量子点可以耦合于一个人造分子中，之后电子将被两个量子点共享.当电子能量接近于Fano线性体系时，Seebeck效应明显加强［26］.

本文研究了由石墨烯纳米条带、碳链以及石墨烯纳米片组成一维自旋量子器件的自旋热电性能.第一性原理计算显示：费米面处自旋向下的传输函数被几乎压抑至零，然而自旋向上的传输函数接近0.25，因此，我们获得了明显的半金属性质.另外低温区域声子部分热导明显小于对应的电子部分电导.然而，在低温区域（80 K附近）自旋Seebeck系数明显得到加强，最终导致了电荷和自旋热电品质因子接近40.而且在整个温度区间（0＜T≤400 K），自旋热电品质因子始终大于对应的电荷热电品质因子，且在室温区域变得更加明显.因此这个一维碳基纳米条带可以设计为理想的自旋热电器件.

2　模型建立

本文设计了一个如图1（a）所示的一维纳米双探针体系，左电极和右电极由锯齿型石墨烯纳米条带组成，其边界碳原子用氢原子饱和，中心散射区是由一石墨烯纳米片通过两个碳原子链连接到锯齿型石墨烯纳米条带.该石墨烯纳米条带的宽度用沿着垂直于输运方向的碳原子的数目来代表.在本文中，宽度取6.

所有的数值计算基于非平衡格林函数和密度泛函理论的软件包Atomistix Toolkit（ATK）完成［27-28］.系统优化采用牛顿优化方法，交换关联函数采用广义梯度近似（GGA），基矢采用DZP（Double-Zeta-Po⁃larized），简约布里渊区的大小设为（1，1，100），为了避免镜像间的相互作用，真空层取15Å.截断能量取150 Ry.

图1　热自旋量子双探针模型和对应的自旋密度

利用ATK软件，能量为E的自旋可分辨的电子透射系数为：

这里ΓL/Rσ（E）为中心散射区域与左/右电极耦合的线宽函数，σ为自旋指数，E为能量.（E）是中心散射区的推迟和超前格林函数，可由方程和算出，其中I为单位矩阵，H为中心散射区的哈密顿量.

费米面处的自旋极化率定义为：

为了研究自旋热电效应，我们给出在线性区的自旋相关Seebeck系数表达式：

而电子部分的热导可写为：

这里是费米狄拉克分布函数.自旋Seebeck系数表示为Ss=（S↑-S↓）/2,，而对应的电荷Seebeck系数为Sc=（S↑+S↓）/2［14］.

电荷（自旋）热电品质因子可从下面等式获得：

这里Ge（S）是对应的电荷和自旋电导，可以通过下面等式获得：

式（4）中声子部分热导可以ATK2013测试版获得.

3　结果和讨论

图2　自旋相关的输送性质

图1（b）显示在缓冲区域ZGNR仍然具有边界自旋态，且在石墨烯纳米片的三个边界保持铁磁序，即边界碳原子的自旋平行排列.在图2（b），我们画了自旋可分辨的传输函数随着电子能量的变化趋势，发现在费米面附近较宽的能量区域（例如：-0.25 eV＜E＜0.1 eV）自旋向上的传输函数保持有限的值，然而自旋向下的传输函数被压抑至零.因此，这个装置显示明显半金属行为，自旋极化率满足等式 ζ=1.为了揭示其背后的物理原因，我们在图2 （c）和（d）画了费米面处的自旋相关的局域态密度的空间分布图.很明显，自旋向上的局域态密度分布在整个中心散射区域，包括ZGNR、石墨烯纳米片以及碳链上.但是自旋向下的局域态密度仅仅分布在中间散射区域的ZGNR，并没出现在碳链和石墨烯纳米片上.这一结果进一步证实了费米面处的半金属性质.我们也发现在费米面下面-0.2 eV区域出现了自旋向上的Fano型隧穿谱，然而在费米面上0.1 eV处出现了自旋向下的Fano型隧穿谱.相应的态密度随能量变化趋势显示这些Fano型的隧穿谱来自于该能量区域出现的局域态（图2（a））.当这些局域态和周边的电子态发生量子干涉效应时，形成了Fano共振.

Fano共振引起了传输函数随着电子能量产生剧烈变化，这势必对热电效应起到加强作用.相比于其他能量点，费米面处的热电性能更会引起研究者的关注.在图3（a），我们给出了费米面处自旋相关的Seebeck系数随着温度T的变化，发现自旋向上的Seebeck系数表现为正值，而自旋向下的Seebeck系数为负值.这个结果可以用下面的等式获得很好的解释.在低温下，式（3）可以简化为

这个等式表明费米面处的Sσ和传输几率τσ的斜率的负值成正比，和它的大小成反比，同时我们也注意到与温度T成正比，这个等式可以很好的解释Sσ在低温区域的行为（0＜T≤50 K）.但是当温度进一步升高后，我们发现自旋向下的Seebeck系数被明显的加强，等式（6）变得不再适用了.主要是因为高温下更多的非线性参与了对自旋Seebeck系数的贡献［29］.为了计算电荷和自旋热电品质因子，在图3（b）中我们给出了电子和声子部分对热导的贡献.声子部分贡献的热导κph和电子部分贡献的热导κel随着温度的增加呈现单调增加趋势.

而且重要的是声子部分的热导比电子部分的热导明显的低，尤其在低温区域（T＜100 K），声子部分的热导是电子部分的百分之一（见图3（b）中的内嵌图）.有趣的是在温度80 K附近，自旋向下的Seebeck系数得到明显的加强，最大值甚至达到了2000μV/K.电荷Seebeck系数SC和自旋Seebeck系数SS在温度80 K附近也得到明显的加强.在高温区域（室温附近），我们发现SS的值明显大于SC，这表明自旋热电效应明显强于对应的电荷热电效应.在图3（d），我们给出了自旋热电品质因子ZST和电荷热电品质因子ZCT随着温度T的变化趋势.结果显示它们的最大值接近40，而且整个温度区域ZST和ZCT大小相当.一般来说，热电品质因子大于3，就认为该材料具有高热电效率，可以用作理想的热电材料.更加有趣的是在高温区域（室温区域），ZST明显大于ZCT，而且ZST接近3.这说明这个有碳原子组成的双探针模型可在室温下用作理想的热电器件装置.

图3　自旋相关的热电性质

4　结论

我们设计了由石墨烯纳米条带、碳链和石墨烯纳米片组成的一维自旋量子器件，研究发现，费米面处自旋向下的传输函数被几乎压抑至零，而自旋向上的传输函数接近0.25，因此具有明显的半金属性质.另外我们也发现在这个装置中，声子部分热导明显小于对应的电子部分电导.在低温区域，声子部分热导只是电子部分热导的百分之一.然而，在低温区域（80 K附近）自旋Seeebeck系数明显得到加强，最终导致了电荷或自旋品质因子接近40.而且在整个温度区间（0＜T≤400 K）自旋热电品质因子始终大于对应的电荷热电品质因子，室温下这个效应变得更加明显.因此这个一维碳基纳米条带可以用作设计室温下理想的自旋热电器件.

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Spin Thermoelectric Effects of New-style One-dimensional Carbon-based Naomaterials.

LIU Yu-shen1，FENG Jin-fu1，WANG Xue-feng2
（1.School of Physics and Electronic Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China；2.College of Physics,Optoelectronics and Energy,Soochow University,Suzhou 215006,China）

Based on first-principles methods,the authors of this paper investigate spin thermoelectric effects of one-dimensional spin-based devices consisting of zigzag-edged graphene nanoribbons（ZGNRs）,carbon chains and graphene nanoflake.It is found that the spin-down transmission function is suppressed to zero,while the spin-up transmission function is about 0.25.Therefore,an ideal half-metallic property is achieved.In addition, the phonon thermal conductance is obviously smaller than the electronic thermal conductance.Meantime,the spin Seebeck effects are obviously enhanced at the low-temperature regime（about 80K）,resulting in the fact that spin thermoelectric figure of merit can reach about 40.Moreover,the spin thermoelectric figure of merit is always larger than the corresponding charge thermoelectric figure of merit.Therefore,the study shows that they can be used to prepare the ideal thermospin devices.

graphene nanoribbons；carbon chains；graphene nanoflake；spin Seebeck coefficients；thermoelectric figure of merit

O469

A

1008-2794（2015）02-0053-06

2014-11-07

国家自然科学基金项目“分子热电器件的理论和应用研究”（11247028）

通讯联系人：刘玉申，副教授，研究方向：纳米与分子体系的输运，E-mail：ysliu@cslg.edu.cn.