高含硫气田集输净化管道缓蚀剂预膜稳定性

陈思维，刘德绪，龚金海

（1 中原石油工程设计公司，河南 濮阳 457001；2 解放军后勤工程学院，重庆 401311）

引 言

缓蚀剂涂膜是高含硫气田腐蚀控制的重要方法[1-2]，目前业内针对高含硫条件下缓蚀剂的开发应用进行了大量研究，在药剂开发方面，咪唑啉及季铵盐系列缓蚀剂在含硫油气田得到了广泛应用；在缓蚀剂缓蚀机理研究方面，Abboud 等[3-9]基于极化电流及交流阻抗方法、光电子能谱法、俄歇电子能谱法、激光椭圆光度法及量子化学等方法对强酸性介质中缓蚀剂的电化参数及缓蚀机理进行了研究，分析了缓蚀剂量子参数与缓蚀效率之间的关联性；在缓蚀剂评价研究方面，Yao 等[10-17]基于失重法、扫描电镜（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射分析（XRD）、电化学阻抗谱（EIS）及光电化学方法等技术对缓蚀剂进行了缓蚀效果评价及筛选研究。

图1 测试系统Fig.1 Test system

同时研究表明[18]缓蚀剂的缓蚀性能在流动条件下与静态下有很大差别，而高含硫气田一般采用湿气集输工艺，集输管路具有气液混输、大流量高流速的多相湍流流动特性[19]，附着在管道壁面的缓蚀剂膜可能由于流动介质的剪切作用从管道表面脱附而失去缓蚀作用，目前高H2S 气田腐蚀预测及评价研究较少涉及流动影响的实验研究及定量分析，缓蚀剂预膜在流动介质的冲刷作用下其缓蚀效果和稳定性缺乏深入研究及有效评价，研究结果无法准确评定缓蚀剂及流动条件下管道腐蚀的潜在风险性[20-21]。

本文针对高含硫气田集输系统两相湍流流动条件下缓蚀剂预膜稳定性问题，利用高温高压动态循环腐蚀反应釜实验系统，开展高含硫气田典型管流流动条件下缓蚀剂膜稳定性评价研究，为集输系统优化运行及安全管理提供理论依据和技术支撑。

1 实验系统及参数设置

以中国最大的整装高含硫气田——普光气田工况参数为例，采用循环流动高温高压釜（图1）进行高含CO2、H2S 腐蚀介质环境气液两相流动动态腐蚀实验，开展实验评价。实验材质为L360NCS，试样尺寸为25 mm×10 mm×3 mm，打磨后清洗并干燥称重，然后如图1 (c)置于高压釜循环流道中（实验管道上开有试片凹槽）；向釜体中注入实验溶液，密封住釜盖后通入N2，检查密封性并除氧，升温至实验所需温度，开启电机逐步提高转速至所需转速，依次通入实验所需的H2S、CO2气体，再通入N2，升压至实验所需压力确保试样在稳定实验条件下持续工作。

实验参数设定如下：H2S 分压1.5 MPa，CO2分压1 MPa，总压10 MPa，采用的硫化氢、二氧化碳和氮气均为工业级高纯气体；模拟流速3～9 m·s-1、实验温度45℃；液气摩尔比0.15；实验标准参考NACE TM 0284-96 和ISO3183-3；元素硫含量1 g·L-1；实验周期168 h。

实验根据普光现场生产实际，确定实验预膜型缓蚀剂为咪唑啉-吡啶衍生物，同时选用季铵盐复配物和有机铵盐作为连续注入型缓蚀剂；使用10 ml零号柴油及膜型缓蚀剂按1:1 比例混合的介质浸泡试片1 min，风干后使用。在高含硫介质中加入浓度为300 mg·L-1的连续型缓蚀剂进行实验。

2 流动条件下缓蚀剂膜稳定特性

图2 为缓蚀剂处理前后不同流速下试片腐蚀速率变化曲线。如图所示，当未进行缓蚀剂处理时，腐蚀速率随流速呈幂函数形式增长；在缓蚀剂处理后，当流速在6 m·s-1以下时，腐蚀速率呈较低水平，且基本保持不变，说明此时缓蚀剂预膜稳定性较好，缓释效果明显，当流速进一步增加时，腐蚀速率亦开始缓慢增大，说明此时流动剪切应力与紊流程度已达到一定程度，缓蚀剂预膜逐步开始出现破损；当流速超过7.5 m·s-1后，腐蚀速率急剧增加，当流速达9 m·s-1时，腐蚀速率与未进行缓蚀剂处理时的值已基本相等，表明此时缓蚀剂在较高的流动剪切应力作用下已完全失效，不能起到应有的蚀剂作用。

不同流速条件时试件清洗后的表面形貌图如图3 所示；为深入分析涂膜型缓蚀保护效果，通过扫描电子显微镜对不同实验条件下腐蚀实验试件的表面进行了观察，SEM 形态如图4 所示：当流速较低时（6 m·s-1），腐蚀试片表面比较光滑，虽然有一定的冲刷印迹，但试片表面呈现金属光泽，没有点蚀发生，腐蚀现象十分轻微，可见工艺条件下缓蚀剂预膜稳定性较好，其缓释效果比较明显。

图2 缓蚀剂处理前后不同流速下试片腐蚀速率变化曲线Fig.2 Curve of corrosion rate under different velocity

在流速为7.5 m·s-1时，腐蚀产物呈现晶簇状，彼此连接比较紧密，但是晶簇丛之间出现了明显的点蚀缺陷，表明此时缓蚀剂预膜局部已受到破坏，同时试片表面膜组分中出现了O 元素，说明此时电化学腐蚀作用已十分明显，缓蚀剂膜缓蚀效果开始明显降低。从能谱分析结果来看，如图5 (a)所示， Fe 元素的含量占到 45.22%，S 元素的含量为45.58%，生成的腐蚀产物主要为FeS，而FeS 相对于高含硫条件下的主要腐蚀产物Fe8S9而言比较致密，其对基体的保护性比较好，与腐蚀速率反映的结果吻合。

图3 表面处理后试片腐蚀宏观情况Fig.3 Corrosion macroeconomic situation of surface treated specimen

图4 不同流速缓蚀剂预膜条件下L360 钢腐蚀试片SEM 图像Fig.4 SEM image of L360 corrosion test piece under different flow velocity of corrosion inhibitor for pre-filming

图5 不同流速缓蚀剂预膜条件下L360 钢腐蚀产物EDS 能谱Fig.5 EDS spectrum curve of corrosion product under different flow velocity of corrosion inhibitor for pre-filming

在图4 (d)中，能够清楚地看到9 m·s-1条件下腐蚀产物的分层情况，流体冲刷印记比较明显，上层腐蚀产物呈现颗粒状，颗粒大小不均匀，彼此以胶连的形式连接，表面凹凸不平，下层腐蚀产物比较平整，局部凸起的腐蚀产物颗粒与上层的腐蚀产物类似，说明下层腐蚀产物特性有向上层腐蚀产物转化的趋势，上下两层腐蚀产物层彼此连接不紧密，这也为下层腐蚀产物的继续生成提供了空间；同时腐蚀产物疏松多孔，腐蚀介质可以到达金属基体/膜界面而对基体继续腐蚀，使腐蚀得到强化。表面产物经清洗后试片呈暗黑色，已失去了金属光泽，如图3 所示，表明此时腐蚀已从局部点蚀向全面腐蚀的趋势发展，即缓蚀剂预膜已完全失效。在该条件下腐蚀速率为1.5236 mm·a-1，接近于未预膜同样条件下试片的腐蚀速率，流动对电化学腐蚀的诱导强化作用已十分明显。由图3 可知，在流速为9 m·s-1的条件下，该表面腐蚀产物是一种疏松多孔结构的腐蚀产物，其对基体的保护作用比较薄弱。同时能谱分析结果表明试片表面膜组分中出现了氯离子，表明其参与了腐蚀电化学反应；说明此时的电化学腐蚀已十分强烈，缓蚀剂膜已完全失效。

为了深入研究涂膜型缓蚀剂缓蚀机理和防护效果，在电化学工作站对涂膜腐蚀后的挂片进行了电化学测试，测试得到的极化曲线如图6 所示。由极化曲线可知，随着流速增加，腐蚀电位出现了负偏移，同时极化曲线不断右移，即腐蚀电流不断增大，说明流速增加腐蚀程度逐渐增大。

图6 缓蚀剂流动条件下腐蚀极化曲线变化Fig.6 Polarization curve under different flow velocity

图7 腐蚀电位对比Fig.7 Corrosion potential under different flow velocity

图8 腐蚀电流密度对比Fig.8 Corrosion current density under different flow velocity

由腐蚀电位、腐蚀电流密度对比（图7、图8）可知，在无预膜且流速为0 的条件下，在测试溶液 中腐蚀电位较高，自腐蚀电位为-691 mV，腐蚀电流密度较大为41.6 μA·cm-2。当对L360 材质进行预膜后，当流速小于6 m·s-1，电化学测试数据表明，缓蚀剂保护效果较好，腐蚀电位升高至-652 mV，腐蚀电流降低至1.62 μA·cm-2。但是随着流速的增加，缓蚀效果逐渐降低，当流速升高至9 m·s-1，基本没有缓蚀效果，表明缓蚀剂已经被冲刷掉，起不到缓蚀效果。

3 流体动力学参数与腐蚀速率之间的关系研究

由于集输管道几何参数及工艺运行参数的多样性，采用流速或者液气比等单一工艺参数难以表征流动对缓蚀剂膜稳定性的影响及流动对腐蚀的诱导强化作用，而流动剪切应力是描述流体动力学对腐蚀影响的最为重要的参数，本文采用剪切应力表征湍流两相流动对管道内壁的冲刷作用，以剪切应力为标尺，对缓蚀剂膜的稳定性进行评价。

利用流体动力学软件Fluent 对腐蚀反应釜循环管道内腐蚀试片表面的剪切应力进行了计算。数值计算以多相流双流体模型为基础，耦合天然气物性计算及物质质量传递模型，构建了集输管道气液两相流动仿真模型。图9 为流速为9 m·s-1时剪切应力的分布。图10 为不同流速对应最大剪切应力与腐蚀速率之间的关系，如图所示，当剪切应力处于较低水平时，腐蚀速率很低，表明缓蚀剂膜稳定性很好；随着剪切应力的增强，流体对管壁的冲刷作用逐渐加强，对缓蚀剂膜的破坏程度也逐渐提高，当剪切应力超过6.5 N·m-2以后，腐蚀速率急剧增大，说明此时流动对缓蚀剂膜的影响已从局部破坏过渡到整体性破坏，缓蚀剂膜已不能稳定地附着在管壁上起到隔离缓蚀的作用，即发生了失效。剪切应力6.5 N·m-2即为缓蚀剂膜发生整体破坏的临界点。此后随剪切应力的进一步增加腐蚀速率呈平稳变化，在缓蚀剂膜发生失效以后，电化学反应开始增强，其反应速率在腐蚀过程起到了主导作用，而剪切应力的贡献逐步保持稳定。根据以上分析即可通过建立剪切应力计算模型对缓蚀剂膜的稳定性进行判断。

图9 反应釜内循环管道试片表面剪切应力分析（流速为9 m·s-1）Fig.9 Shear stress distribution on specimen surface in circulation pipe of reaction vessel (flow velocity: 9 m·s-1)

图10 最大剪切应力与腐蚀速率之间的关系Fig.10 Relationship between corrosion rate and maximum shear stress

4 结 论

本文针对高含硫气田集输系统两相湍流流动条件下缓蚀剂预膜稳定性问题，通过利用高温高压动态循环腐蚀反应釜实验系统，开展高含硫气田典型管流流动条件下缓蚀剂膜稳定性评价研究，得到了以下结论：在本文实验条件下，当流速超过7.5 m·s-1后，缓蚀剂预膜开始出现局部破坏；当流速达9 m·s-1时，缓蚀剂膜在较高的流动剪切应力作用下已完全失效；剪切应力为6.5 N·m-2时的流动状态为缓蚀剂膜整体破坏的临界点；本文所做的工作为构建缓蚀剂稳定性预测动力学模型奠定了 基础。

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