功能化离子液体杂多酸盐催化丁二酸铵水溶液直接酯化

张锋，梁金花，胡曦，王俊格，陈刘龙，任晓乾，姜岷

（1南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009；2南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 211816）

引 言

丁二酸是生物炼制产品中重要的 C4平台化合物。微生物发酵法利用葡萄糖、秸秆等再生生物质以及CO2为原料生产丁二酸，其污染少、成本低、生产环境良好，近年来成为国内外研究的热点[1-3]。但发酵液中丁二酸的浓度低，且存在菌体、色素和无机盐等杂质，因此提取纯化丁二酸成为发酵法生产丁二酸的关键问题。文献报道有关发酵液中提取丁二酸的方法有钙盐与铵盐法[4-5]、膜分离法[6-7]、溶剂萃取法[8-9]、结晶法[10]、酯化水解法[11]。与能耗高、工艺复杂、酸碱用量大的传统工艺相比，直接酯化水解法是一种更加高效的生物基羧酸提取方法[12-14]。直接酯化水解法是将发酵液中的羧酸或羧酸盐（如羧酸铵）与醇直接进行酯化，分离出酯，然后水解羧酸酯得到高纯度羧酸，同时酯化剂醇和由铵盐产生的氨气也可循环使用（图 1），具有能耗低、工艺简单的优点。

直接酯化水解法提取生物基丁二酸的关键是丁二酸（或丁二酸盐）水溶液的直接酯化过程以及高效易回收催化剂的应用。目前，国内外有关水溶液体系中丁二酸（或丁二酸盐）直接酯化的文献报道较少并且也存在着一定的问题。Budarin等[15]制备了磺化型活性炭（Starbon®）催化剂，成功应用于 6%（质量分数）丁二酸水溶液与乙醇的直接催化酯化，酯化率可达90%，但催化剂制备条件要求较高、时间长，过程较复杂；Delhomme 等[16]分别将十二烷基苯磺酸、树脂催化剂（Nafion®NR-50）和脂肪酶催化剂（Novozym 435）应用于催化丁二酸水溶液与正辛醇的酯化反应，3种催化剂均可取得较好的酯收率，但同时也指出十二烷基苯磺酸易乳化，难于从反应体系中分离，Nafion®NR-50酯收率达90%所用时间较长（72h），Novozym 435价格较高；张英伟等[17]利用高浓度的丁二酸铵溶液（70%～90%，质量分数）在加压条件下与甲醇或乙醇进行反应，酯化收率可达98%，但其工艺路线较长，反应条件要求较高。因此，选择高效合理的催化剂以及优化工艺条件在酯化水解法提取生物基丁二酸过程中显得至关重要。

离子液体应用于催化酯化反应，与传统酯化催化剂浓硫酸、固体超强酸、强酸性阳离子交换树脂、杂多酸等相比，在催化性能与环境保护方面有更多的优势[18-19]，其应用也越来越广泛。赵地顺等[20-21]将酸性室温离子液体应用于催化固体丁二酸的酯化，得到了较好的酯收率，离子液体表现出良好的催化活性。基于离子液体的液-固非均相催化体系研究，利用离子液体分子结构和酸性具有可调控的特性，Leng等[22-23]将功能化的离子液体有机阳离子与具有Keggin结构的杂多酸阴离子结合，制备出一种新型的固体有机-无机杂化材料，其熔点高于100℃，在很多酯化反应中表现出“高温溶解均相催化，低温自相分离析出”的特性，而且催化剂用量很少，兼备均相催化剂与非均相催化剂的优点。这种特性既可以在反应中获得高效的催化性能又可简化催化剂的分离回收过程。而将此类催化剂应用于催化水溶液体系中丁二酸（或丁二酸盐）的直接酯化，尚未见相关报道。

发酵法制备丁二酸的过程中，为了消除生成的丁二酸对大肠杆菌活性的反馈抑制，往往加入氨水来调节pH，得到丁二酸铵水溶液。直接酯化法中将其浓缩到一定浓度，再用醇进行酯化。本文重点探讨丁二酸铵水溶液的直接酯化，合成一系列磺酸功能化离子液体杂多酸盐作为反应催化剂，以正丁醇为反应酯化剂。筛选出催化性能最好的杂多酸盐，进一步探讨并确定丁二酸铵水溶液直接酯化反应的最佳实验工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

图1 酯化水解法的工艺过程Fig.1 Process of esterification and hydrolysis method

试剂：丁二酸、N-甲基咪唑、氯仿、乙醚、吡啶、三乙胺、正丁醇、对硝基苯胺、氢氧化钠、丁二酸二丁酯、丁二酸单丁酯、异辛醇、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、浓硫酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,3-丙磺酸内酯，分析纯，江苏梦得电镀化学品有限公司；Nafion®NR-50，Aldrich化学试剂公司；[MIMPS]HSO4和30%～70%（质量分数）丁二酸铵水溶液，实验室自制。

1.2 催化剂的合成

催化剂合成主要分两步进行（以[MIMPS]3PMo12O40的合成为例）：将1,3-丙烷磺酸内酯（0.10 mol）、50 ml氯仿加入三口烧瓶中，冰水浴，搅拌，向烧瓶中缓慢滴加N-甲基咪唑（0.10 mol），完毕，室温下反应6 h，过滤。所得白色固体用乙醚洗涤3次，得1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑盐（MIMPS），其合成过程见式（1）。同样方法制得磺酸基吡啶盐（PYPS）、磺酸基三乙胺盐（TEAPS）。

将0.01 mol的磷钼酸加入100 ml去离子水中，得磷钼酸水溶液，再加入0.03 mol MIMPS，搅拌，室温下反应24 h。反应结束，混合物经旋蒸除去水分，所得固体用乙醚洗3次，80℃真空干燥12 h，即制得磺酸功能化离子液体磷钼酸盐催化剂（[MIMPS]3PMo12O40），合成过程如下

同理，[MIMPS]4SiW12O40、[MIMPS]3PW12O40、[PYPS]3PMo12O40、[PYPS]3PW12O40、[PYPS]4SiW12O40、[TEAPS]3PW12O40、[TEAPS]4SiW12O4、[TEAPS]3PMo12O40、[MIM]3PMo12O40、[TEA]3PMo12O40和[PY]3PMo12O40的合成方法如上。

1.3 催化剂的表征

采用Thermo Nicolet公司的NEXUS系列智能型傅里叶红外光谱仪对合成的催化剂进行FT-IR表征，测试条件为：KBr压片，波数范围为4000～400 cm−1，分辨率 4 cm−1，扫描次数 32次；采用美国Perkin Elmer公司的PerkinElmer 2400型元素分析仪对催化剂进行CHN元素分析；采用Hammett指示剂对硝基苯胺(pKa=0.99)与紫外-可见光谱联用法测定催化剂的酸强度，在美国 PerkinElmer公司生产的 LAMBDA950型紫外-可见光谱仪上进行，扫描范围200～800 nm；采用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的ZJD-4A型自动电位滴定仪对离子液体的酸量进行分析，用0.01 mol·L−1的NaOH水溶液滴定。

1.4 酯化反应

反应在带有温度计、油水分离器、回流装置与真空泵的三口烧瓶中进行。向烧瓶中加入 15.21 g（0.1 mol）丁二酸铵，再加15.21 g去离子水，使其溶解；再依次加入37.06 g正丁醇和0.15 g 催化剂；确保整个反应装置体系气密性良好，磁力搅拌,加热温度为130℃，打开真空泵（真空压力为0.02 MPa）。一定时间后停止反应，静置冷却至室温，分析产物。筛选出最佳催化剂，分别考察催化剂用量、醇铵摩尔比、丁二酸铵溶液浓度、反应温度、反应时间和真空度对酯化反应的影响。

图2 丁二酸铵直接酯化反应过程Fig.2 Esterification reaction process of ammonium succinate

丁二酸铵直接酯化反应过程如图2所示。加热条件下，水溶液中丁二酸铵受热分解生成氨气和丁二酸；氨气被真空泵及时抽出，促使反应向右进行，不断生成丁二酸；催化剂催化丁二酸与正丁醇酯化生成丁二酸单丁酯，单丁酯进一步与正丁醇反应生成双酯。反应过程中正丁醇既作酯化剂又作带水剂，正丁醇与水形成共沸物，经油水分离器不断将水带出反应体系，从而相对增加了反应物浓度，又由酯化反应可逆的特性，水的移出促使反应不断向右移动，从而加快反应进程。

1.5 产物分析

反应产物由 HP-4890D型气相色谱仪进行分析，采用SE-54型毛细管柱（柱长30 m，内径0.32 mm，膜厚1.5 μm），FID检测器。分析条件：柱温初始为100℃，以15℃·min−1程序升温至220℃，检测时间为15 min；检测器温度280℃；汽化室温度280℃；高纯氮气作载气；进样量为0.2 μl。以异辛醇为内标物，采用内标法分析产物样品中单、双酯的含量，进一步计算得到单、双酯的量。酯收率为丁二酸单丁酯收率与丁二酸二丁酯收率之和，按式（3）计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 CHN元素分析 由表1元素分析结果可以看出，所合成催化剂的 C、H、N元素含量测量值与理论值基本一致。

表1 C、H、N元素分析结果Table 1 Results of C、H、N elemental analysis /%(mass)

图3 催化剂的红外图谱Fig.3 FT-IR spectra of catalysts

2.1.2 催化剂的 FT-IR 与相关文献中红外图谱进行分析对比，相同基团所对应的特征峰位置基本一致。图中谱线a中3157、619、1572 cm−1处的峰分别对应咪唑环中 N—H、C—H、键的伸缩振动；谱线b中1483、1395 cm−1处的峰分别对应三乙胺中C—C、C—H键的伸缩振动；谱线c中1487、682 cm−1处的峰分别为吡啶环中、C—H键的伸缩振动[24-25]；谱线a中1168、1220 cm−1处的峰对应磺酸基中键的伸缩振动（图中虚线2处），2925、2854 cm−1处的峰对应丙基中饱和C—H键的伸缩振动[23,26]（图中虚线1处），由此说明催化剂中存在[MIMPS]+、[PyPS]+、[TEAPS]+。另外，催化剂仍然保留了杂多酸的Keggin结构：如谱线 a中1062、958、880和792 cm−1分别对应磷钼酸根中P—Oa、、Mo—Ob—Mo、Mo—Oc—Mo 键的伸缩振动（其中880 cm−1对应共角八面体之间的桥键，792 cm−1对应共边八面体之间的桥键）；如谱线g中1082、978、895、807 cm−1分别对应磷钨酸根中P—Oa、、W—Ob—W、W—Oc—W键的伸缩振动；如谱线 j中 1040、972、915、795 cm−1分别对应磷钨酸根中Si—Oa、、W—Ob—W、W—Oc—W键的伸缩振动[25-26]。由图3(a)还可以看出，与谱线 d纯磷钼酸相比，[MIMPS]3PMo12O40中Keggin结构的特征峰值都发生了一定的偏移，而且杂多酸表面的O—H振动峰值由3415 cm−1偏移至3428 cm−1，这均是功能化阳离子与磷钼酸根结合相互作用的结果[23]。由上述催化剂的 IR表征以及结合表1的C、H、N元素分析结果可知，所合成的离子液体杂多酸盐与设计结构基本一致。

表2 不同离子液体杂多酸盐（等质量）催化性能的比较Table 2 Catalytic performance of different functionalized heteropolyacid salts (same mass)

2.2 催化剂的性能比较

2.2.1 合成催化剂性能比较 考察所合成的一系列离子液体杂多酸盐的催化性能，实验结果见表 2、表3。

表3 不同离子液体杂多酸盐（含等物质的量的PS）催化性能的比较Table 3 Catalytic performance of different functionalized heteropolyacid salts (same molar of PS)

由表2中实验现象可以看出，无磺酸基团(PS)的[MIM]3PMo12O40、[PY]3PMo12O40、[PY]3PMo12O40表现为液-固非均相催化，而磺酸功能化离子液体杂多酸盐在本反应中表现出“高温溶解均相催化，低温自相分离析出”的自分离特性。这是由于阴阳离子间的氢键作用以及结构中具有较大体积的高价杂多阴离子使得这类离子化合物具有较高的熔点(>100℃)，常温下为固体[22]；又由于磺酸基团(PS)的引入使其具有受热易溶解的性质，在本反应过程中与有机体系成均相，从而进行均相催化；反应结束后，温度下降催化剂从反应体系中沉淀析出。等质量催化剂条件下，表2中entries 1～9催化剂的酯收率均在80%以上，丁二酸二丁酯的选择性在90%以上，而entries 10～12催化剂的酯收率及丁二酸二丁酯选择性仅在60%左右，与未加催化剂时相差较小，这说明磺酸基团的引入提高了催化剂的活性。另外，对比entries 1～9催化剂，当功能化有机阳离子(XPS)相同时，催化剂催化活性表现为[XPS]3PMo12O40> [XPS]4SiW12O40> [XPS]3PW12O40，这与表中催化剂的酸强度顺序不一致，而与其酸量大小顺序一致，这可能是由于相同质量条件下，酸量对反应的影响较大，磺酸根量与催化剂酸量呈正比关系，的分子量远小于 PW12和SiW12，所含磺酸根量相对较多，因此催化剂具有更多的酸位中心，进而提高了其催化活性；而杂多酸阴离子(Y)相同时，催化活性[MIMPS]3Y >[PYPS]3Y > [TEAPS]3Y，这可能是由于阴离子与不同的阳离子形成的特定的网络结构所决定的，[MIMPS]3Y在溶剂中更能形成氢键，与反应物相溶性更好[23]，但三者催化活性相差很小，这可能是由于三者的酸强度及酸量相差较小。

当催化剂含等物质的量的磺酸基团时，实验结果见表3。entries 1～5催化剂的酯收率及选择性基本相同，这可能是由于此时几种催化剂具有相同的酸量，又由表2中可以看出其酸强度相差不大。又对比表3中含不同杂多酸阴离子的entries 1～3催化剂：催化剂用量顺序为[MIMPS]3PW12O40>[MIMPS]4SiW12O40> [MIMPS]3PMo12O40；对比含不同有机阳离子的entries 1、4、5，3种催化剂用量相差很小，这均与表2的分析结果相对应，这也进一步说明了本反应中磺酸基团是影响催化剂活性的主要因素，阴阳离子本身对催化剂活性的影响较小。综上，催化剂中杂多阴离子使其具有较高的熔点，磺酸功能化基团(PS)使其具有很高的催化活性和较好的溶解性；催化剂相同用量下，[MIMPS]3PMo12O40、[PYPS]3PMo12O40和[TEAPS]3PMo12O40用于丁二酸铵水溶液直接酯化所得酯收率及选择性较高，为本反应理想催化剂。

2.2.2 与传统催化剂的性能比较 将上述具有最好催化活性的[MIMPS]3PMo12O40与几种传统酯化催化剂在相同的实验条件下进行比较。分别考察各催化剂对丁二酸铵水溶液直接酯化的催化性能，结果见表4。

由表4可知，[MIMPS]3PMo12O40酸强度与其他几种传统催化剂(entries 2～5)相差不大，但应用于本反应中其催化性能存在较大差别。对比[MIMPS]3PMo12O40，纯杂多酸催化剂(entries 2～4)也可取得较好的酯收率和选择性，但由于具有良好的溶解性使其难以从反应体系中分离；传统室温离子液体[MIMPS]HSO4及 H2SO4的催化活性均比[MIMPS]3PMo12O40低，这可能是由于其过多的 H+易与丁二酸铵热解产生的NH3结合再次形成NH+4，从而影响NH3的及时排出，不利于反应向正方向进行；Nafion®NR-50是一种固体超强酸，但在反应中催化活性较差，这可能是由于作为非均相催化剂，反应中存在较大的传质阻力。综上，磺酸功能化离子液体杂多酸盐兼备均相催化剂与多相催化剂的优点，与几种传统酯化催化剂相比，在反应中表现出更好的催化性能，因此选 [MIMPS]3PMo12O40作为本反应最理想的催化剂，进一步探讨丁二酸铵水溶液直接酯化的最佳反应工艺条件。

2.3 反应条件的确定

图4 催化剂用量对酯收率的影响Fig.4 Effects of catalyst dosage on esterification yield

表4 不同催化剂催化性能以及酸性比较Table 4 Comparison of catalytic performance and acidity of different catalysts

2.3.1 催化剂用量的影响 催化剂用量是影响酯收率的一个重要因素，其用量大小直接影响催化反应速率的快慢。一定范围内增加催化剂用量，催化活性中心数目增加，有利于酯化反应的进行。在醇铵摩尔比为 5:1，丁二酸铵质量分数为 50%，反应温度为130℃，反应时间为12 h，真空度为0.02 MPa的条件下考察催化剂用量（0～2.5%，质量分数）对酯收率的影响，实验结果如图4所示。由图可以看出，在催化剂用量为 0～1.0%时，酯收率随催化剂用量的增加而增加，在1.0%时达最大值89.7%，而继续增加催化剂用量(>1.0%)时，丁二酸酯收率基本趋于稳定。因此，催化剂的最佳用量为 1.0%。[MIMPS]3PMo12O40用量很少，同时说明了其应用于本反应具有很好的催化活性。

2.3.2 醇铵摩尔比的影响 在催化剂用量为1.0%，丁二酸铵质量分数为50%，反应温度为130℃，反应时间为12 h，真空度为0.02 MPa的条件下考察醇铵比（2:1～7:1）对酯收率的影响，实验结果如图5所示。由图可以看出：醇铵摩尔比在2:1～5:1范围内，丁二酸酯收率随丁醇量的增加而增加，这是由于反应物正丁醇量的增加，使反应过程中反应物分子间的碰撞概率增大，使得酯化速率加快，同时正丁醇与水共沸，正丁醇又作为带水剂不断将水带出反应体系，促进反应向正方向移动，从而提高酯收率。在醇铵比为5:1时，酯收率达最大值，当醇铵比超过 5:1，酯收率有下降趋势。这可能是一方面由于过量的正丁醇相对降低了反应中丁二酸以及催化剂的浓度，另一方面过量正丁醇降低了反应体系温度。因此，最佳醇铵摩尔比为5:1。

图5 正丁醇与丁二酸铵摩尔比对酯收率的影响Fig.5 Effects of molar ratio of n-butanol to ammonium succinate on esterification yield

2.3.3 丁二酸铵水溶液浓度的影响 以[MIMPS]3PMo12O40为催化剂，在催化剂用量为1.0%，醇铵摩尔比为5:1，反应温度为130℃，反应时间为12 h，真空度为0.02 MPa的条件下考察不同丁二酸铵浓度（30%～70%，质量分数）对酯收率的影响，结果如图6所示。可以看出，在一定浓度范围内，当丁二酸铵浓度增加时酯收率有所增加，但增加幅度不大。这是由于反应过程中，带水剂正丁醇将丁二酸铵水溶液中的水带出体系所用时间（10～30 min）相对总反应时间（12 h）较短，水被及时带出，从而对实验结果影响相对较小，但除水耗能较大。因此，从耗能和酯收率角度考虑，丁二酸铵最佳反应浓度为50%。

图6 丁二酸铵浓度对酯收率的影响Fig.6 Effects of ammonium succinate concentration on esterification yield

图7 反应温度对酯收率的影响Fig.7 Effects of reaction temperature on esterification yield

2.3.4 反应温度的影响 温度是影响酯化反应的一个重要因素，适当升高温度可加快反应速率，但过高的温度也会引起一些副反应的发生。在催化剂用量为 1.0%，醇铵摩尔比为 5:1，丁二酸铵浓度为50%，反应时间为12 h，真空度为0.02 MPa的条件下，考察了温度（110～150℃）对酯收率的影响，实验结果如图7所示。温度较低时，丁二酸铵分解缓慢，影响酯化反应的进行，110℃时酯收率仅为40.7%。温度在 110～130℃阶段，随温度升高丁二酸铵分解加快，酯化速率加快，酯收率增加幅度加大，130℃时酯收率达89.7%。但温度超过130℃后，收率持续下降，这主要是由于高温下丁二酸铵自身的热分解加剧，过多氨气不能及时排除，高温下易产生酰胺等副产物，从而导致酯收率降低。因此，最佳反应温度为130℃。

2.3.5 反应时间的影响 在催化剂用量为1.0%，醇铵摩尔比为 5:1，丁二酸铵浓度为 50%，反应温度为130℃，真空度为0.02 MPa的条件下考察了反应时间对酯收率的影响。实验结果与图2反应式相一致，如图8所示，酯收率在3 h后有较大幅度的增加；反应时间3～8 h阶段丁二酸单丁酯和丁二酸二丁酯收率都在增加，但单酯化率大于双酯化率；在8～12 h阶段，丁二酸单丁酯收率逐渐降低，而丁二酸二丁酯收率快速上升，这是由于该阶段反应物丁二酸铵量的减少使得单酯化反应接近平衡，但丁二酸单丁酯积累量不断增加，促使单丁酯进一步酯化成双酯的速率加快；12 h后，单酯化反应基本平衡，单酯不断酯化转化为双酯，但双酯量增加缓慢，而总酯收率基本趋于稳定。因此，最佳反应时间为12 h。

图8 反应时间对酯收率的影响Fig. 8 Effects of reaction time on esterification yield

2.3.6 真空度的影响 丁二酸铵水溶液直接酯化合成的丁二酸酯，丁二酸铵首先热解形成氨气和丁二酸，将反应生成的氨气及时用真空泵抽出，可促进反应向右进行，从而提高丁二酸酯的收率。在催化剂用量为1.0%，醇铵摩尔比为5:1，丁二酸铵质量分数为50%，反应温度为130℃，反应时间为12 h的条件下考察真空度（0～0.4 MPa）对酯化反应的影响，结果如图9所示。可以看出，开始一段范围内随着真空度的增加酯收率逐渐增加，在真空度为0.02 MPa时达最大值。当真空度大于0.02 MPa时，酯收率出现下降趋势，这是由于真空度过大，部分正丁醇蒸气不能及时冷却回流而被抽出反应体系，使得酯化剂量不足。因此，最佳真空度为0.02 MPa。

图9 真空度对酯收率的影响Fig.9 Effects of vacuum degree on esterification yield

2.4 催化剂的重复使用性能

反应结束后，将静置冷却至室温的液固混合物倒入离心管中离心；离心后将上层透明溶液倒出，80℃下减压旋蒸，蒸出正丁醇，即得丁二酸酯；用丁醇将离心管底部的固体催化剂洗涤3次，真空干燥，准确称量，计算催化剂的回收率（与初次加入的催化剂量比）。以[MIMPS]3PMo12O40作催化剂，其用量为1.0%，醇铵摩尔比为5:1，丁二酸铵浓度为50%，反应温度为130℃，反应时间为12 h，真空度为 0.02 MPa的最优条件下考察催化剂的重复使用性能。重复性实验结果如图10所示。

图10 新鲜及回收催化剂的红外图谱Fig.10 FT-IR spectra of fresh catalyst(a)and recovered catalyst after 6 times reuse(b)

由表5可以看出，随着催化剂使用次数增多，酯收率及丁二酸二酯选择性均出现略微的下降，这可能是由于催化剂回收时有少部分质量损失，但使用多次后酯收率仍能保持 85%以上。图 10中[MIMPS]3PMo12O40使用前后的两个红外谱图基本一致（如图中虚线处对应的特征峰位置），说明[MIMPS]3PMo12O40经多次使用后仍保留了原有结构。综上说明该催化剂不仅具有很好的催化活性，而且具有较高的重复使用性能。

表5 [MIMPS]3PMo12O40的重复性Table 5 Reusability of [MIMPS]3PMo12O40

3 结 论

（1）磺酸功能化离子液体杂多酸盐中杂多阴离子使其具有较高的熔点，磺酸功能化基团(PS)使其具有很高的催化活性和较好的溶解性。通过实验证明其兼备均相催化剂与多相催化剂的优点，且用量很少，应用于丁二酸铵水溶液的直接催化酯化表现出良好的催化性能。

（2）功能化有机阳离子(XPS)相同时，阴离子活性顺序为[XPS]3PMo12O40> [XPS]4SiW12O40>[XPS]3PW12O40；杂多酸阴离子(Y)相同时，阳离子活性顺序为[MIMPS]3Y > [PYPS]3Y > [TEAPS]3Y，但阴阳离子本身对催化剂活性的影响较小，磺酸基团是影响催化剂活性的主要因素。其中[MIMPS]3PMo12O40、[PYPS]3PMo12O40和[TEAPS]3PMo12O40具有较好的催化性能，为本反应理想催化剂。

（3）与传统催化剂相比，[MIMPS]3PMo12O40具有更好的催化性能，以其作催化剂，得到本反应最佳工艺条件为：催化剂用量1.0%（以丁二酸铵质量计），醇铵摩尔比5:1，丁二酸铵水溶液浓度50%，反应温度130℃，反应时间12 h，真空度0.02 MPa。该条件下酯收率可达89.7%。

（4）功能化离子液体杂多酸盐催化剂经多次重复使用后，其结构不变，酯收率仍达85%以上，具有很好的重复使用性能。

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