利用GC-MS与NMR技术研究干馏终温对桦甸页岩油组成性质的影响

王擎，崔达，迟铭书，张宏喜，许祥成

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林省 吉林市 132012）

引言

油页岩是世界上公认的一种未来石油的重要接替能源[1]，油页岩因其储量丰富、开采成本不断降低而受到越来越多的资源需求者的关注。世界上主要油页岩资源国有美国、爱沙尼亚、巴西、中国、俄罗斯和澳大利亚等。油页岩是一种高灰分的含有机物的固体燃料[2]，针对中国油页岩的燃烧和干馏利用研究学者已进行大量研究[3-5]，其中油页岩的干馏是指将其加热至 500℃左右，将其油母质热解，生成了页岩油、页岩气和半焦。据统计，如将全部油页岩资源折算成页岩油，世界页岩油资源量大约为4000多亿吨，而世界原油资源量为3000亿吨[6]。

页岩油性质类似天然石油，但其中含有较多的不饱和烃类，并含有氮、硫、氧等非烃有机化合物，若将页岩油直接用作燃料燃烧，经济价值较低，页岩油可用来生产多种化工产品，它的分析鉴定对页岩油的综合利用有着重要意义[7]。

页岩油组成成分十分复杂，随着近代物理分析技术和仪器的发展，研究学者们开始利用气相色谱质谱（GC-MS）和核磁共振（NMR）等技术手段来检测页岩油组分组成和化学结构。核磁共振技术作为一种强大的分析技术手段在医疗、分析化学和石油化工等众多行业中广泛应用[8]。气相色谱质谱联用技术能通过气相色谱仪对化合物进行分离，经质谱仪检测得到化合物结构信息，从而在分子水平上获得复杂化合物的详尽组成[9]。若采用耐高温的色谱柱，可使柱温达到 450℃，进而为高分子量烃类（＞C40）研究提供重要分离鉴定手段[10]，但此举仍然无法检测页岩油全馏分。而郭淑华等[11-12]则将抚顺、茂名页岩油分为轻油馏分（＜350℃）和重油馏分(＞350℃)，分别运用GC-MS和NMR技术检测，鉴定了轻油馏分各类化合物的碳数分布及其同分异构体情况，计算了页岩油重油馏分的结构参数和官能团浓度。本实验将不同干馏终温下所收集的页岩油按照沸点 300℃进行切割，对不同干馏终温页岩油轻、重馏分分别运用GC-MS和NMR技术检测，考察油页岩干馏过程中页岩油组成性质随干馏终温的变化规律，分析原因。控制干馏终温是油页岩干馏的重要环节[13]，本研究亦为油页岩干馏工况的选择提供基础数据。

表1 试样的工业分析、元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of oil shale

1 实验部分

1.1 样品与制备

选取吉林省桦甸地区油页岩为实验样品，将样品研磨至6和0.2 mm两种粒径，依据标准GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对0.2 mm粒径样品进行工业分析，并使用意大利欧维特公司生产的EA3000元素分析仪对0.2 mm粒径样品进行元素分析检测，桦甸油页岩原样工业分析与元素分析结果见表1。

1.2 不同终温干馏实验

6mm粒径的桦甸油页岩在自制的小型油页岩干馏炼油实验台上进行不同终温的干馏实验，通过温控仪控制干馏升温速率及干馏终温，干馏实验升温速率为10℃·min-1，选取干馏终温分别为400、450、500、550和600℃，达到终温后恒温20 min。油页岩热解液体产物用冰水混合物冷凝收集。桦甸油页岩不同终温下热解产物分布情况见表 2，其中气体产物含量为差减法所得，三者产率之和为100%。

表2 不同终温下热解产物分布Table 2 Product distribution of different retorting final temperature

1.3 页岩油切割实验

将各干馏终温下所得到的热解液体产物静置 2 d以达到油水分离，取上层油样经石油产品馏程测定仪进行恩氏沸点切割，本次研究选取切割温度为300℃，则得到沸点＜300℃的轻质油馏分和沸点＞300℃的重质油馏分，分别装入顶空瓶中备用。

1.4 轻质油的GC-MS实验

GC-MS实验在美国 PerkinElme公司生产的Clarus 680气相色谱质谱联用仪上进行，色谱柱为HP -5MS毛细管柱。柱温箱初温50℃（保留3 min），以3℃·min-1的升温速率升至100℃（保留3 min），再以 5℃·min-1的升温速率升至 300℃（保留 5 min）。进样口温度为 250℃，溶剂为丙酮，进样量为 1 μl。载气为氦气，分流比 50：1。离子源温度180℃，电子能量70 eV，扫描方式为30～500（m/z）全扫描。溶剂延迟时间为4 min。

1.5 重质油的NMR实验

核磁共振实验在中国科学院长春应用化学研究所瑞士布鲁克公司AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪上进行，溶剂为氘代氯仿，内标TMS，测试温度为296 K，1H NMR和13C NMR共振频率分别为500.18和125.78 MHz，谱宽分别为10和25 kHz，延迟时间分别为5和6 s，采样次数分别为200和9000。

2 实验结果分析

2.1 轻质油GC-MS实验结果与分析

2.1.1 轻质油组成成分分析 图1为不同干馏终温下桦甸页岩油轻质油馏分总离子流图，从图中可看出，各个色谱峰分离效果较好，桦甸页岩油轻质油馏分碳数分布为 C6～C28，其中相对丰度较高的色谱峰位于C15～C19区间。将待检测组分与NIST 11谱库数据进行计算机检索对照，经谱库检索各干馏终温轻质油中均检测到相对含量大于 0.1%的化合物180余种，通常情况下页岩油组成成分主要可分为正构烷烃、烯烃化合物，支链烷烃、烯烃化合物，芳香族化合物和杂原子化合物[14]，其中由图1可知正构烯烃与相同碳数的正构烷烃组成脂肪烃双峰，相邻碳数的脂肪族碳氢化合物色谱峰之间主要为环烷烃、芳香族化合物、支链烷烃和支链烯烃，而正构醛、正构醇与正构烷烃成对出现。

图1 不同干馏终温下桦甸页岩油轻质油馏分总离子流图Fig.1 GC-MS of light oil under different retorting final temperature

表3 桦甸轻质页岩油各组分相对含量Table 3 Relative contents of each compound of Huadian light oil

将 GC-MS检测结果进一步分析，对每一种化合物进行定性分类统计，采用色谱峰面积归一法计算各化合物相对含量，桦甸页岩油轻质油馏分各组分相对含量如表3所示，由表3可知，桦甸轻质页岩油组成成分中脂肪族化合物占绝大部分，这主要取决于油页岩其油母质的特殊结构，桦甸油页岩干酪根大分子中亚甲基含量高达78%[15]，导致其热解过程中主要产物为脂肪族化合物。轻质油中芳香族化合物包括苯、联苯、萘、蒽、菲、芴、茚类碳氢化合物和苯酚、萘酚及其衍生物，杂原子化合物中含氧化合物包括醇、醛、羧酸、酮和脂类化合物，含氮化合物则主要由腈类化合物组成，另外桦甸页岩油轻质油馏分中还检测到少量吲哚、噻吩、吡啶、酰胺、氯代烃化合物，这与文献[16-18]中的页岩油组成成分大致相同。

2.1.2 终温对轻质油组成成分影响 图2为不同干馏终温轻质油芳香烃与环烷烃含量的变化曲线，从图中可以看出随着干馏终温升高，轻质油馏分中芳香烃相对含量呈升高趋势，这一方面是由于更高的干馏终温使其更多地从油页岩干酪根大分子上脱落；另一方面在高温条件下少量环烷烃的芳构化反应使芳香烃含量增加，而环烷烃含量的略微增加也为其芳构化进行提供了更多的可能[19]。且从终温500 ℃开始，轻质油馏分中检测到蒽、菲类芳香烃及其衍生物，这说明随着油页岩热解终温的升高，芳香烃不仅在含量上增加，同时其芳环缩合程度也随之加深。

图2 不同终温轻质油芳香烃与环烷烃含量变化曲线Fig.2 Content curve of aromatic hydrocarbons and cycloalkanes of light oil under different final temperature

由图1总离子流图可知α-烯烃和正构醛、醇色谱峰均与相同碳数正构烷烃色谱峰成对出现，根据不同终温下轻质油中正构烷烃、α-烯烃及正构醛、醇含量绘制三者产率分布图（图3），随着干馏终温升高，三者之间有以下两个特征：首先正构烷烃、α-烯烃与正构醛、醇三者总量相差不大，都分布在63%～67%，相对含量上大体呈现互为消长趋势；其次正构烷烃、α-烯烃与正构醛、醇含量拥有良好的线性关系，运用多元线性回归构建5个终温三者之间回归方程为

图3 不同终温轻质油中正构烷烃、α-烯烃与正构醛、醇相对含量分布Fig.3 Distribution ofn-alkanes,α-alkenes,n-alkanals andn-alcohols relative contents of light oil under different final temperature

式中，Y为正构烷烃含量，X1、X2分别为α-烯烃与正构醛、醇含量，式中R2为0.9868，说明拟合情况良好。根据上述两个特点推断轻质油馏分中正构烷烃、α-烯烃和正构醛、醇在热解过程中由同一种官能团生成，即三者具有同源性，具体反应机理为首先连接在干酪根核外的脂肪族基团断裂，形成烷基自由基[20]，进而烷基自由基可能再失去一个氢自由基形成α-烯烃，或得到一个氢自由基则形成正构烷烃，也可能发生化学反应得到氢氧自由基则生成正构醇类化合物，进而去氢氧化生成正构醛类化合物。这种机理的认定将在下一步工作中进一步证实。

2.1.3 终温对轻质油脂肪烃碳数分布的影响 桦甸页岩油轻质油馏分中含有大量的脂肪烃类化合物。如图4所示，将质谱检测到的已定性脂肪烃化合物按照碳数分布为 C6～C10、C11～C15、C15～C20、C21～C28归纳统计，发现当热解温度达到450℃时长链脂肪烃较多生成，大分子油母质外链断裂，长链增多而使短链脂肪烃相对减少。随着干馏终温的继续升高，短链脂肪烃逐渐升高而长链脂肪烃开始减少，这时一方面油页岩有机质网状结构裂解，另一方面由于油页岩致密结构和干馏炉封闭的环境，干馏产物未能及时地逸出而导致其中长链脂肪烃裂解生成小分子液体产物与气体产物，导致短链脂肪烃相对含量随干馏终温升高而增加，同时也使干馏气体产量增加。

图4 不同终温下轻质油脂肪烃碳数分布Fig.4 Carbon number distribution of aliphatic hydrocarbons in light oil under different final temperature

2.2 重质油NMR实验结果与分析

各终温下重质油氢谱和碳谱均相似，图5给出干馏终温400℃时重质油的13C NMR和1H NMR谱图，利用MestReNova8.1软件对各终温下谱图进行积分。根据文献[21-23]总结的化学位移归属统计整理出重质油氢、碳结构分布分别列于表4、表5中。经计算得到芳碳率fa、烷基碳率fal、烷链支化度BI 3个结构参数，结果列入表 6，结构参数计算公式为

由13C NMR谱图可以看出，各干馏终温重质油馏分化学位移δ＜90的脂碳区为主要共振区域，其中亚甲基碳共振（δ=26～35）最为强烈，对应终端甲基碳（δ=14～16）共振强度相对较弱，而化学位移大于δ＞100的芳香碳区共振不明显，信号较弱，说明重质油中碳分布主要以长链脂肪烃为主。

图5 干馏终温400℃时重质油的13C NMR、1H NMR谱图Fig.5 13C NMR and1H NMR spectrum of heavy oil at final temperature of 400℃

表4 重质油馏分1H NMR中各类氢分布Table 4 Distribution of various types of hydrogens in heavy oil from1H NMR

表5 重质油馏分13C NMR中各类氢分布Table 5 Distribution of various types of carbons in heavy oil from13C NMR

图6为不同终温下重质油Har与fa变化曲线，随着干馏终温的升高，芳香碳率fa与芳氢含量 Har均呈现增加趋势，这表明干馏终温的升高有利于芳香族化合物的生成，这是由于干馏终温增加导致部分环烷烃脱氢生成芳香烃[24]，表 6中烷基碳率fal减少也可证明这一结论。

图6 不同终温下重质油fa与Har变化曲线Fig.6 Change curve offaand Harof heavy oil under different final temperature

表6 不同干馏终温重质油馏分碳结构参数Table 6 Carbon structural parameters of heavy oil under different final temperature

在13C NMR谱中δ=35～50存在少量次甲基碳和季碳，说明有少量支链烷烃存于重质油脂肪烃中，由表6可知，随着干馏终温升高烷链支化度BI呈减小趋势。这是由于在干馏终温升高的过程中支链烷烃C C键受高温影响发生断裂导致，CC键两端所连接的碳取代基越多 CC键解离能越小[25-26]，这使其在高温条件下更易断裂，恰好支链处 C C键断裂后产物为直链烷烃，从而使BI值减小。

另外，表4中1H NMR谱芳环α位氢Hα随干馏终温升高呈现增加趋势，一方面是由于烷烃芳构化反应导致，另一方面是由于在温度升高过程中芳烃侧链的断裂，而芳环甲基碳的减小和芳碳率fa的增大趋势也可推断这一观点。

3 结 论

通过桦甸油页岩不同干馏终温的热解实验，将收集到的不同干馏终温下页岩油按照沸点 300℃切割成轻质油和重质油两部分。经＜300℃轻质油的GC-MS和＞300℃重质油的NMR检测，分析干馏终温对桦甸页岩油组成性质的影响情况，得到以下结论。

（1）由于干馏终温升高加剧环烷烃的芳构化反应，导致轻质页岩油中脂肪族化合物缩合成更多的芳香环，这一过程不仅使芳香环数量上增多，缩合程度也随之加深。

（2）气相色谱总离子流图中不同干馏终温下的α-烯烃和正构醛、醇均与正构烷烃成对出现，三者经多元线性回归运算，得到回归方程拟合较好，推测轻质页岩油中α-烯烃、正构醛、醇均和正构烷烃具有同源性，均由热解过程中干酪根核外的烷基自由基生成。

（3）由轻质油GC-MS结果可知干馏终温影响脂肪烃化合物碳数分布情况，终温 450℃时最有利于长链脂肪族化合物的生成，而随着干馏终温的继续升高，长链脂肪族化合物发生裂解导致短链脂肪族化合物含量增多。

（4）由于高温使长链烷烃C C键断裂，支链烷烃支链处解离能相对较弱，更易发生断裂，导致重质页岩油中次甲基碳、季碳数减少，干馏终温升高降低烷链支化度，使重质油脂肪族化合物中直链成分增多。

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