电极对微生物燃料电池同时处理有机废水和含铜重金属废水产电性能的影响

印霞棐，刘维平

（江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213000）

对微生物燃料电池（microbial fuel cell，简称MFC）而言，电极材料作为微生物催化反应界面，其性能直接影响微生物在阳极材料上的吸附生长、微生物传递电子能力、电极阻抗及阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）的速率[1]，而且，作为反应器的重要组成部件，电极材料的选择也决定了污水处理的成本。因此，电极材料对优化提升MFC的性能至关重要[2-3]。

阳极作为产电微生物的附着的载体，不仅影响产电微生物附着量，而且影响电子向阳极的传递，对提高MFC的产电性能有至关重要的影响。目前使用较多的MFC的阳极材料主要是以碳为基材的如石墨[4-5]、碳纸[6]、碳布[7]、碳纤维刷[8]、碳纳米管[9-10]、石墨烯[11-13]等。然而很少有文献报道研究者使用两种电极材料的组合探索对MFC产电的 影响。

葡萄糖是MFC研究中最常用的阳极底物，然而以葡萄糖为底物的MFC产电性能普遍较低，主要原因是葡萄糖是单糖，易发酵产气，而产电和产气是相互竞争的过程，大部分的葡萄糖分解产生甲烷和氢气，导致产生的电流较小[14]。而多糖则可以水解为小分子的糖或酸类物质，被产电菌所利用。有研究者研究空气阴极[15]或利用水[16]为阴极液，但MFC的产能不高，而可溶性阴极电解液如铁氰化 物[17]、重金属废水[18]的使用可大大提高MFC的产电性能。

本研究采用双室MFC反应器，以模拟有机废水为阳极基质，以厌氧活性污泥为阳极菌种，以硫酸铜废水为阴极液。由于重金属废水具有氧化性，有机废水具有还原性，使得以废治废的实现有了理论保证[19]。本实验研究MFC同时处理有机废水和含铜重金属废水的效果，同时讨论电极材料、电极距离和电极表面积等参数变化对MFC产电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

图1 双室MFC装置示意图

实验构建了双室MFC反应器，如图1所示。 阳极室与阴极室均为有机玻璃制成的长方体容器，阴阳极室均密封，保持厌氧环境。单个极室的容积为1200mL，实验有效容积为1000mL。两极室之间由经过预处理的阳离子交换膜（CEM）隔离。两极间用导线相连，并接入0～9999Ω的负载电阻箱。

1.2 实验材料与过程

厌氧菌种取自污水处理厂的二沉池，将其过滤、沉淀后保存在厌氧环境下，阳极污泥接种量为100mL。

阳极底物为模拟有机废水，成分有：乙酸钠0.67g/L，蔗糖0.38g/L，硫酸铝0.12g/L，柠檬酸三铵0.12g/L，磷酸二氢钾0.21g/L，氯化钠0.07g/L，氯化铵0.09g/L。COD值为894mg/L。阴极液为5000mg/L的CuSO4溶液，pH值约为4.5。

反应器在室温下运行。

1.3 评价方法

（1）采用密闭催化消解法测有机废水的COD。

（2）使用ICP-AES分析阴极液中铜离子的 浓度。

（3）使用万用表测量MFC的开路电压、不同负载下的电压和电流。

（4）利用电流密度和功率密度来评价MFC的产电性能，如式（1）、式（2）。

电流密度IAn（mA/m2）计算如式（1）。

式中，I为电流值，mA；AAn为阳极有效面积，m2。

功率密度PAn（mW/m2）计算如式（2）。

式中，Rext为外电路电阻，Ω。

（5）采用稳态放电法测得MFC的极化曲线。稳态放电法就是通过测量不同外阻，每个外阻稳定3min后测定其两端的输出电压，由欧姆定律I=U/R计算得到不同外阻下的电流，以I为横坐标，相应的输出电压U为纵坐标绘出极化曲线，在欧姆极化区拟合相应直线，得到的斜率即为相应的内阻。

（6）在不同外阻下得到的功率密度和电流密度作图即得到功率密度曲线。

（7）循环伏安测试。以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极，不同阳极材料为工作电极，表征生物膜的电化学活性。

2 结果与分析

2.1 电极材料对MFC的影响

2.1.1 电极材料对MFC的产电性能的影响

实验分别选择石墨棒和碳纸作为MFC的电极材料，考察不同的电极材料对MFC产电性能的影响。石墨棒表面较光滑，机械强度较好，成本较低；碳纸体积小，质量轻，空隙率高，比表面积大[20]；活性炭具有较大的表面积，也可以用作生物膜生长的载体[21]。实验同时构建了两种电极组合：活性炭颗粒作为阳极被填充到管内，分别将石墨棒和碳纸插入活性炭床层，构成了活性炭/石墨棒、活性炭/碳纸的电极。

实验分别采用了碳纸、石墨棒、活性炭/碳纸、活性炭/石墨棒作为MFC的电极，四者的产电性能的比较如图2所示。

图2 电极材料对MFC产电性能的影响

从图2(a)中可以看出，当采用碳纸作为电极时，MFC的开路电压最高可达536mV；当采用石墨棒作为电极时，MFC的开路电压最高可达640mV，是碳纸电极MFC的1.2倍。在该实验条件下，石墨棒电极的开路电压高于碳纸电极，在反应进行120h后显得更加明显。从图2可以看出，120h后，石墨棒电极平均开路电压是碳纸电极的9倍。这种情况的可能原因是：碳纸电极的空隙率较大，在MFC运行过程中，有大量的水和气泡进入到微孔中，导致碳纸的电子传输性能降低，尤其在MFC运行后 期，阳极底物被逐渐降解，代谢产物大量积累，产电菌群因营养物被逐渐消耗，产电微生物进入内源呼吸期，使得该现象更加明显。对于这两种不同材料的电极而言，石墨棒电极的产电性能优于碳纸电极。活性炭/碳纸电极的MFC的开路电压最高为600mV；活性炭/石墨棒电极的MFC的开路电压最高为800mV，是活性炭/碳纸的电极的MFC的1.3倍。组合式电极的MFC的产电性能优于单独使用碳纸或石墨棒为电极的MFC，可能原因是：活性炭的加入扩大了电极的比表面积，在相同阳极室体积下增加了微生物附着的表面积，从而增大了产电密度[22]。这也说明拥有大比表面积的活性炭对微生物的富集起到了一定的作用。

由图2(b)可以看出，不同电极材料的MFC的极化曲线基本由活化极化区和欧姆极化区两部分组成，总体来看，欧姆损失占优势，欧姆极化区的极化曲线部分形状近似为直线，将其进行直线拟合，可得到不同电极材料的MFC的内阻，如图3所示。

图3 电极材料对MFC内阻和功率密度的影响

从图3中可以看出，活性炭/石墨棒电极MFC的最大功率密度为6.9mW/m2，内阻为825Ω；活性炭/碳纸电极MFC的最大功率密度为6mW/m2，内阻为424Ω；碳纸电极MFC的最大功率密度为4.3mW/m2，内阻为354Ω；石墨棒电极MFC的最大 功率密度为2.5mW/m2，内阻为287Ω。活性炭组合的电极MFC的内阻普遍较高，可能是由于活性炭内部空隙较大且微孔较多，容易形成微孔堵塞，阻碍电子向阳极的传递，进而增大内阻。在阳极室中，产生的电子主要依靠附着在电极上的微生物传递到阳极，对于空隙率较大的碳纸、多孔隙结构且孔隙尺寸小的活性炭，不易于携带微生物，且对电子的传递造成阻力，因此外表较为光滑、价格低廉的石墨棒是较为合适的电极材料。

实验进行循环伏安测试，研究阳极微生物或生物膜与MFC阳极之间的电子传递过程[23-24]。图4是以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极，不同阳极材料为工作电极，在扫描速率为0.01V/s下的这4种材料的循环伏安曲线。由图4可以看出，循环伏安曲线出现了氧化还原峰，说明电极在循环过程中发生了氧化还原反应，但由于MFC整个反应体系比较复杂，阳极室的微生物降解有机物由多步反应所组成，因此无法根据氧化还原电位确定具体的反应过程[25]。

2.1.2 MFC对废水的处理效果

MFC对阳极室废水、阴极室废水的处理效果如 图5所示。

图4 不同电极材料的循环伏安曲线

图5 MFC对废水的处理效果

从图5中可以看出，反应结束时，以碳纸为电极的MFC的阳极废水COD值为294.1mg/L，COD去除率为67.1%；阴极出水Cu2+含量为355.2mg/L，Cu2+去除率为92.9%。以石墨棒为电极的MFC的阳极废水COD值为234.5mg/L，COD去除率为73.8%；阴极出水Cu2+含量为388mg/L，Cu2+去除率为92.2%。以活性炭/碳纸为电极的MFC的阳极废水COD值为285.4mg/L，COD去除率为68.1%；阴极出水Cu2+含量为311.3mg/L，Cu2+去除率为93.8%。以活性炭/石墨棒为电极的MFC的阳极废水COD值为235.1mg/L，COD去除率为73.7%；阴极出水Cu2+含量为346.7mg/L，Cu2+去除率为93.1%。可见，MFC在处理阳极有机废水的同时能有效处理阴极含铜重金属废水。

2.2 电极距离对MFC的影响

2.2.1 电极距离对MFC的产电性能的影响

由于阳极与阴极的距离会直接影响到MFC电子的传递[26]，实验通过改变电极距离分别为0.5cm、2cm、4cm、6cm，探讨其对MFC产电性能的影响。不同电极距离的MFC的产电性能如图6所示。

图6 电极距离对MFC产电性能的影响

从图6中可以看出，当电极距离从6cm减小到4cm时，最大开路电压由360mV提高到470mV，当电极距离为2cm时，开路电压最高可达580mV，可见，开路电压随着电极距离的减小而逐渐增大。说明溶液中离子和质子的转移阻力随着电极间距的减小而减少，从而使MFC的欧姆内阻降低；减小电极间距有利于底物和生成物的流动传质，微生物能更快降解阳极底物，降低MFC的传质阻力，使MFC反应体系内阻降低，提高输出功率[27]。但是当电极距离为0.5cm时，开路电压最高只有330mV， 可知电极距离过短的情况下，产电并非最优。所以说电极距离在一定范围内可能越短越好，但超过极限，电极距离过短，溶氧浓度越高，也会影响到阳极生物膜厌氧微生物的活性及MFC系统的库仑效率，也可能是因为两电极距离过短，阳极微生物活性降低，阳极电位增加，使得功率密度降低[28]。从图6中也可以看出，虽然电极距离为0.5cm的MFC的最大开路电压最低，但是其反应时间大约是电极距离为2cm、4cm、6cm的MFC的1.5倍左右。当电极距离分别是0.5cm、2cm、4cm、6cm时，最大功 率 密 度 分 别 为4.5mW/m2、48.4mW/m2、21.6mW/m2、7.2mW/m2，内阻分别为546Ω、181Ω、188Ω、421Ω。

图7 MFC对废水的处理效果

2.2.2 MFC对废水的处理效果

MFC对阳极室废水、阴极室废水的处理效果如图7所示。

从图7中可以看出，反应结束时，电极间距为0.5cm的MFC的阳极废水COD值为222.3mg/L，COD去除率为75.1%；阴极出水Cu2+含量为334.6mg/L，Cu2+去除率为93.3%。电极间距为2cm的MFC的阳极废水COD值为202.9mg/L，COD去除率为77.3%；阴极出水Cu2+含量为321.9mg/L，Cu2+去除率为93.6%。电极间距为4cm的MFC的阳极废水COD值为228.2mg/L，COD去除率为74.5%；阴极出水Cu2+含量为352.8mg/L，Cu2+去除率为92.9%。电极间距为6cm的MFC的阳极废水COD值为245.8mg/L，COD去除率为72.5%；阴极出水Cu2+含量为340.2mg/L，Cu2+去除率为93.2%。

2.3 电极表面积对MFC的影响

2.3.1 电极表面积对MFC的产电性能的影响

对于使用相同的电极材料的MFC，电极的比表面积不同，MFC的产能也不同。实验比较了75cm2、50cm2、30cm2这3个不同电极（碳纸）表面积的MFC的产能情况，如图8所示。

从图8中可以看出，当电极表面积为30cm2时，MFC的开路电压最高可达220mV；当电极表面积为50cm2时，MFC的开路电压最高可达420mV；75cm2时，MFC的开路电压最高可达470mV，是电极表面积为30cm2的MFC的2.1倍，是电极表面积为50cm2的MFC的1.1倍。可见MFC的产电性能随电极表面积的增大而增大，并且电极表面积越大，反应时间越长。可能原因是：电极比表面积越大，吸附的生物量越多，MFC的产能也越大。当电极表面积分别为75cm2、50cm2、30cm2时，对应的最大输出功率密度分别为40.5mW/m2，22.5mW/m2，17.1mW/m2，电池内阻分别为154Ω、296Ω、729Ω。 说明电极面积越大，内阻减小，从而使功率密度增大，提高MFC的产电能力。从图8中还可以看出，最大输出功率和最大输出电压呈现正相关关系。

图8 电极表面积对MFC产电性能的影响

实验还研究了AAn/ACat（ACat为阴极有效面积）的比值变化对MFC产电的影响，结果如图9所示。

图9 AAn/ACat的比值变化对MFC产电性能的影响

从图9中可以看出，当AAn/ACat=0.4变化至AAn/ACat=0.67时，MFC的最大开路电压从600mV降低至540mV，降低了10%；最大功率密度从48.2mW/m2降低至15.4mW/m2，减少了68.0%。当AAn/ACat=0.67变化至AAn/ACat=1时，MFC的最大开路电压从540mV降低至480mV，降低了11.1%；最大功率密度从15.4mW/m2降低至10mW/m2，减少了35.1%。当AAn/ACat=1变化至AAn/ACat=1.5时， MFC的最大开路电压从480mV降低至444mV，降低了7.5%；最大功率密度从10mW/m2降低至6.7mW/m2，减少了33.0%。当AAn/ACat=1.5变化至AAn/ACat=2.5时，MFC的最大开路电压从444mV降低至420mV，降低了5.4%；最大功率密度从6.7mW/m2降低至5.6mW/m2，减少了16.4%。可见，随着AAn/ACat的比值变大，MFC的产电性能逐渐降低。AAn/ACat=0.4的MFC内 阻 为408.4Ω，AAn/ACat=0.67的MFC的内阻为491.8Ω，AAn/ACat=1的MFC内阻为554.0Ω，AAn/ACat=1.5的MFC内阻为425.9Ω，AAn/ACat=2.5的MFC内阻为319.0Ω。

2.3.2 MFC对废水的处理效果

MFC对阳极室废水、阴极室废水的处理效果如图10所示。

图10 MFC对废水的处理效果

从图10中可以看出，AAn/ACat=0.4的MFC的阳极室出水COD值为187.2mg/L，COD去除率为79.1%；阴极室出水Cu2+含量为222.1mg/L，Cu2+去除率为95.6%。AAn/ACat=0.67的MFC的阳极室出水COD值为196.8mg/L，COD去除率为78.0%；阴极室出水Cu2+含量为293.3mg/L，Cu2+去除率为94.1%。AAn/ACat=1的MFC的阳极室出水COD值为203mg/L，COD去除率为77.3%；阴极室出水Cu2+含量为395mg/L，Cu2+去除率为92.1%。AAn/ACat=1.5的MFC的阳极室出水COD值为274.8mg/L，COD去除率为69.3%；阴极室出水Cu2+含量为452.7mg/L，Cu2+去除率为90.9%。AAn/ACat=2.5的MFC的阳极室出水COD值为269.1mg/L，COD去除率为69.9%；阴极室出水Cu2+含量为537.1mg/L，Cu2+去除率为89.3%。

3 结 论

实验构建了双室MFC装置，考察了电极对MFC的影响，得到如下主要结论。

（1）MFC能同时处理阳极有机废水和阴极含铜重金属废水，对阳极室废水COD的去除率最高为79.1%，对阴极废水中Cu2+的去除率最高为95.6%。

（2）石墨棒为电极材料的MFC产电性能优于碳纸为电极材料的MFC，活性炭/石墨棒为电极材料的MFC产电性能优于活性炭/碳纸为电极材料的MFC。

（3）MFC的电极距离分别为0.5cm、2cm、 4cm、6cm，产电性能从高到低依次为2cm、4cm、6cm、0.5cm。

（4）MFC的电极表面积分别为75cm2、50cm2、30cm2时，MFC的产电性能随电极表面积的增大而增大。当AAn/ACat=0.4时，MFC的产电性能最优，MFC的最大开路电压600mV，最大功率密度48.2mW/m2。

[1] Rinaldi A，Mecheri B，Garavaglia V，et al. Engineering materials and biology to boost performance of microbial fuel cells：A critical review[J].Energy & Environmental Science，2008，1（4）：417-429.

[2] Zeng L Z，Li W S. Research progress on the electrode materials for microbial fuel cell[J].Chinese Battery Industry，2009，14（4）：280-284.

[3] 次素琴，吴娜，温珍海，等. 微生物燃料电池电极材料研究进展[J]. 电化学，2012，18（3）：243-251.

[4] An J，Kim B，Nam J，et al. Comparison in performance of sediment microbial fuel cells according to depth of embedded anode[J].Bioresource Technology，2013，127：138-142.

[5] 刘志华，李小明，杨慧，等. 不同处理方式污泥为燃料的微生物燃料电池特性研究[J]. 中国环境科学，2012，32（3）：523-528.

[6] Santoro C，Guilizzoni M，Correa Baena J P，et al. The effects of carbon electrode surface properties on bacteria attachment and start up time of microbial fuel cells[J].Carbon，2014，67：128-139.

[7] Cai H，Wang J，Bu Y，et al. Treatment of carbon cloth anodes for improving power generation in a dual-chamber microbial fuel cell[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2013，88（4）：623-628.

[8] 罗勇，骆海萍，覃邦余，等. 盐度对MFC产电及其微生物群落的影响[J]. 中国环境科学，2013，33（5）：832-837.

[9] Peng L，You S J，Wang J Y. Carbon nanotubes as electrode modifier promoting direct electron transfer fromShewanella oneidensis[J].Biosensors and Bioelectronics，2010，25（5）：1248-1251.

[10] 尹航，胡翔. 不同阳极微生物燃料电池产电性能的比较[J]. 环境工程学报，2013，7（2）：608-612.

[11] 侯俊先，刘中良，张培远. 石墨烯修饰微生物燃料电池阳极的研究[J]. 工程热物理学报，2013，34（7）：1319-1322

[12] Zhang Y Z，Mo G Q，Li X W. A graphene modified anode to improve the performance of microbial fuel cells[J].Power Sources，2011，196（13）：5402-5407.

[13] Xiao L，Damiena J，Luo J Y. Crumpled graphene particles for microbial fuel cell[J].Power Sources，2012，208（196）：5402-5407.

[14] 张廷涛，张礼霞，高平，等. 混合菌群生物燃料电池的产电机理与特性[J]. 应用与环境生物学报，2012，18（3）：465-470.

[15] 冯雅丽，毕耜超，李浩然，等. 单室无膜空气阴极微生物燃料电池处理沼液的研究[J]. 高等化学工程学报，2013，27（5）：889-895.

[16] 黄健盛，杨平，郭勇，等. 阴极液及底物浓度对AFB-MFC同步废水处理及产电性能影响[J]. 环境工程学报，2012，6（2）：462-466.

[17] 赵世辉，李友明，万小芳，等. 木质素磺酸盐在微生物燃料电池中的降解及产电性能研究[J].环境工程学报，2011，5（7）：1647-1650.

[18] 邢东，张永娟，李永峰. 糖蜜废水与电镀废水对微生物燃料电池产电性能的影响[J]. 中国甜菜糖业，2012，4：9-11.

[19] Rittmann B E，Hausner M，Loffler F，et al. A vista for microbial ecology and environmental biotechnology[J].Environmental Science & Technology，2006，40（4）：1096-1103.

[20] Wu C，Zhang J Q，Wang，X L，et al. Power generation of microbial fuel cell from aniline and glucose[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2011，31（6）：1227-1232.

[21] Kalathil S，Lee J，Cho M H. Granular activated carbon based microbial fuel cell for simultaneous decolorization of real dye wastewater and electricity generation[J].New Biotechnology，2011，29（1）：32-37.

[22] Zhao F，Rahunen N，Varcoe J R，et al. Activated carboncloth as anode for sulfate removal in a microbial fuel cell[J].Environmental Science & Technology，2008，42（13）：4971-4976.

[23] Fricke K，Hamisch F，Schroder U. On the use of cyclic voltammetry for the study of anodic electron transfer in microbial fuel cell[J].Energy & Environmental Science，2008，1：144-147.

[24] 孔晓英，孙永明，李连华，等. 阳极材料对微生物燃料电池性能影响的研究[J]. 太阳能学报，2011，32（5）：746-749.

[25] 刘智敏. 微生物燃料电池电化学性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学，2008.

[26] 刘莹，徐惠忠，韩京龙，等. 基质浓度·电极距离·离子强度对MFC影响的研究[J]. 环境科学与技术，2011，34（9）：157-161.

[27] 王艳芳，刘百仓，郑哲，等. 电极面积和电极间距对立方体型MFCs产电能力的影响[J]. 可再生能源，2013，31（8）：68-74.

[28] Cheng S，Liu H，Logan B E. Increased power generation in a continuous flow MFC with advective flow through the porous anode and reduced electrode spacing[J].Environmental Science Technology，2006，40（7）：2426-2432.