坡缕石/聚乙二醇/丙烯酸水凝胶的表征及其对阳离子染料的 吸附性能

俞洁，张海涛，陆泉芳，2，丁雪娥，柳淑娟，李芸

（1甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070； 2西北师范大学学报编辑部，甘肃 兰州 730070）

染料废水因其成分复杂，难降解，可生化性差，且大多数染料及其代谢产物具有致癌性、致突变性，从而成为难处理的工业废水[1]。染料废水的脱色研究，国内外已采用多种方法，主要包括吸附法、光催化降解、电解法、臭氧氧化法、离子交换法、生物法等[1-2]。其中，吸附法因不引入新的污染物且能从废水中富集分离有机污染物，实现废物资源化，从而受到广泛关注[3]。常用的有机染料吸附剂主要为各种类型的多孔性高比表面积材料，如活性炭、黏土、分子筛、天然大分子及其复合材料等。然而它们存在吸附容量低、适用pH值范围较窄等问 题[1-3]。因此，寻找新型的性能优良的吸附剂仍然是目前染料废水处理领域亟待解决的一大课题。

近年来，高分子多孔材料因可以对其表面及孔结构进行设计从而获得所需材料的性能而受到青 睐[4]。研究表明，高分子多孔材料的吸附性能除了与其比表面积有关外，还在于其分子链上存在的大量—OH、—NH2，—SO3H、—COOH等基团，它们能与染料发生离子交换、静电引力和氢键等作 用[4-5]。上述特点使其在处理染料废水方面具有较大的潜力，但国内对此研究报道并不多见。

在高分子多孔材料中，黏土基水凝胶复合材料由于独特的结构和性能引起了人们的广泛兴趣[6-7]。这是由于该类复合水凝胶结合了水凝胶与矿物型材料的特性，具有成本低廉、吸附量大、可生物降解等优点。坡缕石（PGS）是一种层链结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物[8]，其层间和表面含有—OH基团，可与双键发生接枝共聚反应[9]，改善材料的吸水、吸附等性能。最近，本研究小组已用辉光放电电解等离子体制备了坡缕石/聚乙二醇/丙烯酸（PGS/PEG/AA）水凝胶[10]，优化了合成条件，研究了其溶胀行为，同时发现该凝胶对阳离子染料有一定的吸附行为，然而对其结构表征和吸附机理未详细报道。鉴于此，在上述工作的基础上，本文用FT-IR、XRD和SEM对其结构和形貌进行了表征。考察了pH值对坡缕石/聚乙二醇/丙烯酸（PGS/PEG/AA）水凝胶吸附阳离子型染料的影响和吸附动力学行为，同时探讨了吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验药品

坡缕石，Palygorskite，PGS，江苏玖川纳米材料科技有限公司，使用前先用0.25mol/L盐酸酸化3h，再用去离子水洗涤至中性，最后在105℃干燥至恒重；聚乙二醇，PEG-800，分析纯，上海化学试剂公司；丙烯酸，AA，分析纯，天津光复化学试剂研究院，减压蒸馏后备用；亚甲基蓝（MB）、结晶紫（CV）、罗丹明B（RB）和孔雀石绿（MG）均为生物制剂，上海中秦化学试剂有限公司；其他药品及试剂均为分析纯试剂，所有溶液均用二次蒸馏水配制。

1.2 PGS/PEG/AA水凝胶的制备

PGS/PEG/AA水凝胶的制备方法见文献[10]。

1.3 PGS/PEG/AA水凝胶的结构表征

采用美国DIGLAB公司的FTS 3000型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)表征样品的结构，KBr压片，波数400～4000cm-1；采用日本理学公司的RigakuD/ max-2400型X射线粉末衍射仪（XRD，辐射源为Cu Kα，40kV，150mA，λ=0.15406 nm）对样品结构进行测试；采用日本电子公司的JSM-5600LV扫描电镜（SEM）观察样品的形貌，观察前样品在60 ℃真空干燥后喷金；采用上海科恒实业发展有限公司的UV 757CRT Ver 2.00分光光度计测定染料的吸光度。

1.4 吸附性能测试

1.4.1 pH值对阳离子染料吸附量的影响

用0.1mol/L的NaOH和HCl调节各种染料pH值。25℃下分别在60mL的染料溶液（1000mg/L，pH=1～10）中加入0.0300g的干凝胶，以120r/min速度振荡，吸附3h后过滤，在最大吸收波长处测定吸附前后溶液的吸光度，用式（1）计算染料的吸 附量。

式中，q为阳离子染料的吸附量，mg/g；m为干凝胶的质量，g;V为溶液体积，L;C0和C为吸附前后染料的浓度，mg/L。

1.4.2 吸附动力学

分别将200mL的pH=6.2 的1000mg/L的阳离子染料溶液加入到250mL锥形瓶中，然后准确称取0.1000g PGS/PEG/AA干凝胶数份加入到以上溶液中，在25℃的恒温振荡箱中以120r/min 振荡，每隔一定时间准确取样，离心分离，稀释后测定吸光度，按式（1）计算吸附量。

2 结果与分析

2.1 结构表征

2.1.1 FT-IR分析

原料和复合材料的红外光谱见图1。图1中谱线a为PGS的红外光谱，可以看出，3615cm-1、3545cm-1、3411cm-1处出现的吸收峰为PGS的 Si—OH(—OH )、吸附水、沸石水中羟基的伸缩振动峰；1643cm-1处的吸收峰为结晶水的羟基弯曲振动峰；1028cm-1处的吸收峰为坡缕石Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰；470cm-1处为Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰[11]。图1中谱线b为AA的红外光谱，1706cm-1处为AA的C=O伸缩振动峰，1632处为C=C的伸缩振动峰；1442cm-1和1367cm-1处为 —COOH的不对称和对称伸缩振动吸收峰。图1中谱线c为PEG的红外光谱，3404cm-1处的宽吸收峰归属于O—H伸缩振动，2874cm-1处伸缩振动吸收峰归属于—CH2—，1353cm-1处吸收峰归属于—CH2— 变形振动，1108cm-1处强吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动[12]。图1中谱线d为PGS/PEG/AA水凝胶的红外光谱，3423cm-1处峰增强，为—OH伸缩振动峰；2927cm-1处为聚合物的C—H伸缩振动；1717cm-1处为C=O伸缩振动峰；1556cm-1和1452cm-1处为—COOH的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1167cm-1处为C—O—C的伸缩振动；1034cm-1处为坡缕石Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰；466cm-1处为Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰。另外，从图1中谱线d可以看出，接枝共聚后PGS 的3557cm-1Mg—OH的吸收峰几乎完全消失，而 PGS 特征Si—O—Si吸收峰在形成聚合物后移向高波数；1108cm-1处C—O—C的伸缩振动移到1167cm-1，同时，1632cm-1处AA的C=C伸缩振动峰消失，表明聚合反应充分，聚合物中无残余单体，证明PGS与PEG 和AA反应形成了有机无机共聚物[11-12]。

图1 PGS (a)，AA (b)，PEG (c)和PGS/PEG/AA (d)的红外光谱

2.1.2 XRD分析

PGS、PEG和 PGS/PEG/AA的XRD图谱见图2。由图2中谱线a可以看出，2θ为8.04°（d=1.10nm）处为PGS的特征衍射峰，在2θ=20.46°（d=0.45nm），26.44°（d=0.34nm）和34.96°（d=0.26nm)处为石英和白云石杂质的衍射峰。图2中谱线b中PEG在19.06°（d=0.47nm），23.28°（d=0.38nm）处有强的衍射峰，对应PEG链段结晶的特征峰。形成复合材料后（图2中谱线c），2θ在21.42°（d=0.42nm）处存在最大衍射峰，峰形变宽，呈现平缓的丘状峰，这是由于接枝丙烯酸和PEG后，形成无定形有机/无机复合材料。另外，接枝改性后，PGS和PEG特征衍射角并没有明显的差别，如复合材料在2θ为7.72°（d=1.14nm）、26.58°（d=0.34nm）、34.82°（d=0.26nm）以及23.58°（d=0.38nm）处有PGS、石英、白云石和PEG的特征衍射峰，且d值相差不大，峰强减弱，这表明在PGS/PEG/AA的合成条件下，没有插层反应发生[13]，AA的接枝并未改变PGS和PEG的结构，只是由于材料中PGS和PEG所占比例小，在接枝共聚过程中，PGS 被均匀的分散后 粒度进一步变小，或者是接枝在PGS表面的聚合物影响了X射线衍射[14]。

图2 PGS，PEG和PGS/PEG/AA的XRD谱

2.1.3 SEM分析

图3为放大1000倍(a)和放大3000倍(b)下PGS/PEG/AA水凝胶的扫描电镜（SEM）。从图3可以看出，水凝胶中PGS分布比较均匀，颗粒边界模糊，无机有机两相相容性较好，表明PGS颗粒被聚合物网络较好的包容和固定，没有产生相分离[15]；凝胶总体粗糙且呈现褶皱和孔洞，由于多孔、褶皱状结构要比光滑的粒子具有更大的比表面积，当凝胶遇染料溶液时，增加了与染料的接触面积，使外界染料分子能迅速进入凝胶内部，有效地提高了染料的吸附速率和吸附量[12]。

2.2 PGS/PEG/AA对阳离子染料的吸附性能测试

2.2.1 pH值对阳离子染料吸附量的影响

pH值对阳离子染料MG、MB、RB和CV吸附量的影响结果见图4。

图3 PGS/PEG/AA的SEM形貌

图4 pH值对染料吸附量的影响

总体来看，当pH值从2增大到4时，4种染料的吸附量迅速增大，而pH值在4～9时吸附量较高且变化不显著。可能的原因为：由于聚丙烯酸的pKa=4.3，当pH＜4.3时，大多数—COO-被质子化形式—COOH；另外，聚合物链中含有大量的—OH，它们可以相互形成氢键而导致PGS/PEG/AA体积收缩，结果染料分子很难扩散进入凝胶内部，导致吸 附量小[16]。然而，从图4可以看出，在pH=2时，PGS/PEG/AA对MB、CV、MG和RB仍然有一定的吸附能力，吸附量分别为703.0mg/g、88.1mg/g、114.6mg/g和228.8mg/g，这可能由于聚合物链中—OH和—COOH与染料中的胺基(—NR2)形成氢键所致[16-17]，吸附量的不同可能与染料结构有关。当pH值大于4.3时，—COOH发生电离，阴离子—COO-之间的斥力增大，导致凝胶内外渗透压差增大，网络扩展，染料分子能够扩散进入凝胶三维网络结构内部，与—OH、—COO-通过离子交换、氢键作用和范德华力作用而吸附。

2.2.2 吸附动力学

吸附量随时间变化的关系见图5，可以看出，水凝胶在60 min内对4种染料的吸附速率较快，之后随着时间的延长吸附速率变慢，3h后吸附基本趋于平衡，说明凝胶对染料有较快的吸附速率。另外，MB、CV、MG和RB的吸附量分别达1798.3mg/g、1184.6mg/g、507.2mg/g和311.2mg/g，吸附性能优异。

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。描述吸附动力学的方 程主要有：准一级模型、准二级模型和粒内扩散模型等[18]。

图5 PGS/PEG/AA对阳离子染料的吸附动力学曲线

（1）准一级吸附动力学模型。准一级吸附模型假设吸附源于物理吸附，其方程如式（2）。

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t(min)时刻的吸附量；k1为准一级吸附速率常数，min-1。利用lg(qe-qt)对t作图得到直线斜率和截距，从而求得吸附速率常数k1和理论qe。准一级模型假定吸附受扩散步骤控制，只适合吸附初始阶段的动力学描述。其局限性在于作图前必须准确预测实验平衡吸附量qe值，但在实际吸附研究中，达到平衡需较长时间，因此不可能准确测得其平衡吸附量。所以，准一级模型只适用初始阶段的吸附描述，而不能准确描述吸附的全过程[16，18]。

（2）准二级吸附动力学模型。准二级吸附动力学模型假设吸附是一个伪化学反应过程，该方程可以表达为式（3）。

式中，k2[g/(mg·min)]为准二级吸附速率常数k2和qe的值可以利用t/qt与t作图求得，其优点在于不需要知道任何参数。准二级吸附模型能够揭示吸附的全过程，而且速率控制步骤是化学吸附[18]。

吸附准一级动力学和准二级动力学模拟结果分别见图6和图7。

图6 吸附准一级动力学拟合曲线

图7 吸附准二级动力学拟合曲线

比较图6和图7可以看出，与准一级反应的拟合曲线相比，准二级反应拟合曲线与实验数据点更吻合，吸附拟合曲线的相关参数列于表1。由表1可以看出，4种染料的准二级动力学模型的相关系数R2均大于 0.99，且由准二级反应计算出的理论吸附量qe值(MB1821.8mg/g，CV 1241.8mg/g， MG 505.5mg/g，RB 307.7mg/g)与实验实测值qe(exp) （MB 1798.3mg/g，CV 1184.6mg/g，MG 507.2mg/g， RB 311.2mg/g）数据比较接近，而准一级反应的相关系数小于准二级反应的相关系数，且准一级反应的平衡吸附量计算值(MB 589.3mg/g，CV 582.7mg/g，MG 77.7mg/g，RB 67.3mg/g)与实验实测值qe(exp) （MB 1 798.3mg/g，CV 1 184.6mg/g，MG 507.2mg/g，RB 311.2mg/g）相差较大，证明PGS/PEG/AA凝胶吸附阳离子染料的动力学行为遵循准二级动力学方程。说明PGS/PEG/AA吸附染料主要是通过共用或交换电子导致的共价键力的化学吸附引起，而不是受物质传输步骤所控制[18]。

（3）颗粒内扩散模型。Weber’s扩散模型是普遍应用的研究吸附过程在内的机理识别模型之一。Weber’s扩散模型为式（4）。

表1 动力学相关参数

式中，I为与界面层厚度相关的数，kint为粒子内扩散速率常数，mg/(g·min-1/2)。以qt对t1/2作图，结果见图8。由图8可见，4种染料吸附全过程中qt与t1/2不成线性关系。然而，在不同时间段qt与t1/2呈2～3个直线段，如MB呈现3个直线段，CV、MG和RB呈现2个直线段，暗示粒内扩散不是吸附过程的唯一控制步骤。图8中4种染料的第一段直线可能与染料在凝胶内的扩散有关，外推4条直线到t=0，发现它们并未通过坐标原点(I≠0)，说明粒内扩散不是吸附过程的唯一控制步骤[16]；图8中4种染料的第二条直线可能与染料分子在微孔内的扩散有关；图8中MB的第3条直线由于染料浓度较低而停留在溶液中或者吸附达到最大，内部粒子间扩散开始减缓并达到平衡[19]。一般来说，如果粒子内扩散是唯一的速控步，那么直线会通过原点，否则是边界层扩散在某些程度上影响吸附[20]。正如图8所示，4种染料的粒内扩散呈线性关系，但是没有线通过原点(I≠ 0)，说明粒内扩散不是唯一的速率控制步。也就是说，还有其他机理例如氢键作用或者离子交换都可能控制吸附速率。与原点偏离较大，说明粒内扩散在某种程度上影响着染料的吸附，其原因在于PGS/PEG/AA凝胶中存在微孔。类似的结果在活性炭[19]或黏土[20]吸附刚果红中也被发现。

2.3 吸附机理

Ofomaja等[21]报道阳离子染料与带负电荷的吸附剂之间存在着密切关系，这与吸附剂表面的功能团有关。吸附剂表面功能团的离子化是由溶液的pH值变化引起。大多数吸附剂表面功能团的pH值高于染料的pKa，在溶液中吸附剂的活性位点主要是通过电离产生，染料可以与凝胶发生质子交换被 吸附。 同时pH值也会影响染料的稳定性及色度[24]。阳离子染料的离子交换机理如下。

图8 粒内扩散动力学模型

在中性溶液中，4种阳离子染料(D-Cl)先溶解，然后解离为染料阳离子，如式（5）。

同样，在PGS/PEG/AA中的R-COOH也被解离如式（6）。

吸附过程的发生是由于两种相反电荷之间的静电吸引，如式（7）。

然而，酸性溶液中较低的吸附量是因为PGS/PEG/AA中的羧基(R-COO-)被质子化，如式（8）。

因此，在低pH值(pH＜4)溶液中，PGS/PEG/AA被质子化带正电，从而抑制了染料阳离子的接近。但是，由于染料阳离子中有NR2，而水凝胶中存在—COOH，—OH等基团，低pH值溶液中的吸附主要以氢键作用为主[17]，因此吸附量低。在溶液pH=6.2左右时，正负电荷达到平衡，发生离子交换，水凝胶对染料的吸附量较高。这与利用环糊精基吸附剂吸附孔雀石绿[17]和壳聚糖吸附酸性染料[23]的报道一致。

另外，由图3可知，PGS/PEG/AA水凝胶总体粗糙且呈现褶皱和孔洞，这种结构比表面积较大，可能存在物理吸附过程(范德华力)[23]。吸附动力学研究表明，吸附遵循准二级模型，速控步是一个化学过程。由颗粒内扩散模型分析可知，吸附是一个多步的复杂过程。

3 结 论

PGS、PEG和AA三组分通过接枝共聚发生较强的相互复合作用形成了有机/无机无定形复合材料；PGS/PEG/AA水凝胶组分间相容性好，表面有很多皱褶、沟壑和孔洞。吸附实验结果表明，凝胶在中性溶液中对染料的吸附量远大于酸性，在最佳pH值为6.2，25℃下，吸附动力学符合准二级模型，速控步是一个化学吸附过程。阳离子染料在PGS/PEG/AA的吸附是一个非常复杂的物理化学吸附过程，存在离子交换、氢键、范德华力等共同作用，也存在表面吸附和扩散吸附。在1000 mg/L的阳离子染料中，PGS/PEG/AA对染料MB、CV、MG和RB的吸附量分别达1798.3mg/g、1184.6mg/g、507.2mg/g和311.2mg/g。因而，PGS/PEG/AA水凝胶是一种水溶液中高效去除染料的潜能巨大的吸附剂，有望用于高浓度染料废水的去除。

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