对氯甲基苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物减水剂的制备

李继新，王海玥，郭立颖，刘金麟

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

聚羧酸系减水剂是一种具有梳形结构的水溶性高分子[1]。目前，聚羧酸系减水剂的合成通常以丙烯酸、马来酸酐和烯丙基聚乙二醇等单体为原料直接聚合得到[2]。通过与功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而合成具有不同的应用性能的减水剂[3-5]，但是羟基、酯基、磺酸基等活性基团是通过活性单体的聚合或活性基团之间的酯化反应引入到减水剂分子中，通过以上方法得到的减水剂，分子结构难以控制、活性基团的减水作用降低、减水剂与混凝土的相容性差等问题突出[6-8]。

本工作通过蔗糖与氯甲基活性基团之间的相互作用，将蔗糖大分子引入到苯环上，合成出结构可控的减水剂分子。与传统减水剂合成方法相比，将蔗糖分子引入到减水剂分子中可以提高减水剂聚合物重复单元中活性基团的所占比例，增强活性基团之间的协同作用，提高减水剂的应用性能。通过FI-IR和1H NMR对减水剂分子结构进行分析与表征。以净浆流动度为指标，设计正交试验，讨论了催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对净浆流动度的影响，并考察了其减水性能、坍落保持性和抗压强度等性能。

1 实验部分

1.1 研究材料

对氯甲基苯乙烯、马来酸酐（MAH）、过氧化苯甲酰（BPO），AR，国药集团化学试剂有限公司；甲苯（MB），AR，沈阳市新西试剂厂；乙醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司；蔗糖、氢氧化钠（NaOH），AR，天津市瑞金特化学品有限公司；水泥(C），P·O42.5，大连金刚天马水泥有限公司；砂，符合GB/T 14685要求的细度模数为2.6；石子，粒径5～20mm。

1.2 测试与表征

核磁共振氢谱仪，瑞士Bruker公司AVAN300CE。红外光谱仪，美国Thermo Nicolet FT-IR-5700。凝胶渗透色谱仪，日本SHOKO Scientific Shodex RI-201H检测器，日本SHOKO Scientific Shodex GPC KF805色谱柱。按照 GB/T 8077—2012方法测定减水剂固含量、密度、pH值、氯离子含量等。水泥净浆流动度和水泥胶砂减水率的测定参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》。混凝土坍落度保持性能测定参照JC473—2001《混凝土泵送剂试验方法》。混凝土抗压强度的测定参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》。

1.3 合成工艺

将对氯甲基苯乙烯、MAH、BPO按1∶1.2∶0.01质量比例溶于75mLMB中，搅拌并通N2除氧0.5h，待溶液澄清后升温，80℃下反应。反应8h后，过滤出黄色不溶物，用MB反复洗涤聚合物，真空干燥24h，即得到对氯甲基化苯乙烯-马来酸酐共聚物（ClSMA）。然后，将ClSMA、蔗糖和NaOH按1∶1∶0.5的质量比例置于75mL蒸馏水中，搅拌并升温至35～45℃反应1～2h，待溶液变成浅黄色，调节pH值至8并加入一定量的乙醇，经沉降、过滤后，真空干燥10h，即得到苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物（SP）。反应式如式（1）、式（2）。

1.4 正交实验设计

净浆流动度作为混凝土外加剂重要的指标，可以从宏观上反映在减水剂作用下，水泥颗粒的分散效果。

以净浆流动度为试验指标的L9(34)水平因素表，考察了取代反应过程中催化剂用量、反应温度和反应时间等主要因素对净浆流动度的影响，见表1。

2 结果与讨论

2.1 SP的结构表征

图1为SP的FT-IR光谱图。对图1分析发现 1460～1502cm-1处的两个峰为苯环骨架的伸缩振动峰，而1724cm-1及1783cm-1处的特征吸收峰为MAH上的C=O键的对称和反对称伸缩振动峰。3460cm-1处的特征峰是蔗糖—OH分子间缔合，2975cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰，1170cm-1为C—O伸缩振动峰。图2为SP的1H NMR光谱图。对图2分析发现，δ12.11归属为羧酸中1-H，δ7.04归属为苯环上5-H，δ3.18归属为蔗糖中—OH的9-H，δ4.81～4.74包含了7-H和15-H为蔗糖上两个亚甲基上的氢，δ3.77为18-H，18-C与季碳相连，所以18-H为单峰。由以上分析可知，最终得到的聚合物为SP。

表1 L9(34)水平因素表

2.2 正交试验结果与分析

采用正交试验，通过改变催化剂用量、反应时间和反应温度，考察不同条件下合成出的SP对净浆流动度的影响。正交试验结果见表2。

从表2中可以看出，3个因素中对SP分散性能影响最大的是催化剂用量，其次为反应时间和反应温度。

2.2.1 催化剂用量对净浆流动度的影响

保持反应温度为45℃、反应时间为2h，仅改变催化剂用量，研究其对净浆流动性能的影响。减水 剂的掺量为0.2%，结果见图3。

图1 SP的FI-IR图

图2 SP的1HNMR图

表2 正交试验结果

如图3所示，随着催化剂用量的提高，合成减水剂的分散能力逐渐提高，当催化剂用量为10%时，净浆流动度达320mm。但随着催化剂用量的增大，由活性单体中羟基结构带来的交联反应逐渐增加，使减水剂的分散能力下降，使得减水剂分子与水泥颗粒相容性下降，混凝土净浆流动度降低。因此催化剂用量宜控制在10%左右。

2.2.2 反应温度和反应时间对净浆流动度的影响

保持催化剂用量为10%，反应时间为2h，考察反应温度对减水流动性能的影响。然后，设定反应温度为45℃，其余条件不变，考察反应时间对减水流动性能的影响。减水剂的掺量为0.2%，结果见图4。

图3 催化剂用量对减水流动性能的影响

图4 反应温度和反应时间对减水流动性能的影响

由图4可知，随着反应温度的升高，混凝土净浆流动度逐渐提高，这是因为氯甲基与羟基的反应程度的增加，导致SP分子上聚醚活性基团数量增 加，提高了SP分子中羧基与羟基的协同作用；在反应温度为45℃时，混凝土的净浆流动度最高，达到315mm；反应温度超过45℃时，混凝土净浆流动度下降，这是由于反应温度增加，蔗糖分子中的羟基与主链中的羧基发生的副反应，使聚合物交联，使SP的分散性能下降。因此反应温度应控制在45℃左右。随着反应时间增加，取代反应转化率逐渐提高，有利于减水剂分子的分散能力提高。当反应时间为2h时，混凝土净浆流动度达到317mm。但反应时间超过了2h以后，混凝土净浆流动度变化不大。因此，反应时间应控制在2h左右。

2.3 SP用量对净浆流动度的影响

图5为减水剂用量对流动度的影响，其中SP的合成条件为催化剂10%、反应温度45℃及反应时间2h。由图5可见，蔗糖的引入提高了ClSMA与水泥的相容性，使减水剂分子的性能进一步提高。这是由于，SP中的羟基在水泥水化初期会和水泥粒子表面的离子相结合，羟基的存在延缓了水泥水化过程。随着SP中的羟基逐渐增多，减水剂分子中亲水性基团可促使水泥在水化初期所形成的絮状结构分散和解体，释放出凝聚体内的游离水，因而与 掺加ClSMA水泥的流动度相比，掺加SP水泥的流动度随之提高。

图5 减水剂用量对流动度的影响

2.4 SP用量对减水率的影响

图6为减水剂用量对减水率的影响，其中SP的合成条件同2.3节。从图6中可见，随着SP掺量的增加，与ClSMA减水率相比，SP的减水率逐渐提高，说明蔗糖的引入在一定程度上提高了ClSMA的减水率。这是由于，SP分子结构中的侧链在水泥颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，不易随着水化的进行而被水泥颗粒所包埋，从而有利于水泥净浆在保持较好的流动性的条件下，减少水的用量。

图6 减水剂用量对减水率的影响

2.5 SP的应用性能

表3为不同减水剂掺量的混凝土试配结果。从表3中可见，与传统萘系高效减水剂相比苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖高效减水剂在低掺量下对混凝土具有较高的分散性，并且具有较好的坍落度保持能力。

2.6 SP的均质性

表4为SP的均匀性检验结果。从表4可见，SP中存在少量游离Cl-，对钢筋的腐蚀作用有限， 且不含有甲醛，对环境无污染。

表3 不同减水剂掺量的混凝土试配结果

表4 SP的均匀性检验结果

3 结 论

（1）通过活性基团之间的相互作用，将蔗糖分子引入到苯环上，合成出结构可控的减水剂分子，FI-IR和1H NMR图谱表明，合成产物为苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖共聚物。

（2）以净浆流动度为试验指标，考察取代反应过程中催化剂用量、反应温度和反应时间等主要因素对净浆流动度的影响，试验得到最优工艺条件为催化剂为10%，反应温度为45℃和反应时间为2h。

（3）以最优工艺条件下合成出的减水剂，在掺量为0.3%时具有良好的分散性，此时水泥的净浆流动度为320mm，减水率为27.9%。

（4）苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖减水剂具有掺量小、坍落度保持良好和抗压强度高等特点。

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