互穿网络聚合物水凝胶的制备及其吸附研究进展

张敏，李碧婵，陈良壁

（福建省高校绿色化工技术重点实验室，武夷学院生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300）

水凝胶是一种在水中能显著溶胀，但又不能溶解的三维网络状亲水聚合物凝胶。它通过分子缠结或离子键、氢键、疏水之间的互相作用实现强大的保水性或保有生物稳定性[1]。因此水凝胶一般为非均相体系。它具有良好的生物相容性，对包埋的药物、酶或细胞的活性不会产生不良影响[2]。水凝胶是自然界中重要的存在形式，构成了生物的部分机体，如海参体的大部分是由水凝胶组成的，人体的肌肉、血管、眼球等器官也是由水凝胶构成的。环境变化如离子强度、pH值和温度等条件可以引起物理凝胶的分解。物理凝胶在药物释放、伤口修复、组织工程等生物领域具有广泛应用前景。而化学凝胶是通过共价交联的网络结构形成的。智能型水凝胶在微小环境下能引起体积的溶胀。响应型水凝胶在生物治疗、气体传感等领域具有广泛的应用前 景[3-4]。但是普通网络结构水凝胶在溶胀条件下力学性能差，因此开发多组分的互穿网络结构聚合物凝胶引起人们的广泛关注[5]。

互穿网络聚合物（IPN）是两种聚合物以网络的形式互相贯穿的聚集态结构，在互穿网络聚合物中至少有一种聚合物是合成交联的，另一种聚合物与前一种聚合物没有共价键结合，而是贯穿于前一种聚合物的网络之中。只能通过化学键的断裂使其分离。各聚合物组分之间形成新的聚合体系轮廓。IPN聚合物在溶剂中能溶胀，不能溶解，且不能蠕变和流动。大多数的IPN是两相系统，即橡胶相和塑料相，能产生高抗冲或增强效应，产生哪种效应依赖于连续相。根据合成方法的不同，把IPN水凝胶分为两类：分步IPN和同步IPN。分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一个单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，得互穿聚合物网络；同步IPN是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。根据结构的不同，可以把IPN分为三类：①完全IPN，两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿；②半IPN（Semi-IPN），在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线性分子，该网络称为半互穿聚合物网络；③互穿均聚网络聚合物（Homo-IPN），由化学上完全相同的交联聚合物组成。Homo-IPN形成过程中，形成第二网的单体在第一网骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌入，这样除了网络自身的链段间的相互缠结外，还有两层网络之间的互相穿入和缠结。由于IPN水凝胶具有双组分网络结构，使其既有良好的力学性能又有大溶胀比，在组织工程、分离和吸附等领域具有广泛的应用前景。

1 IPN水凝胶的制备

亲水的聚合物及其衍生物被用于水凝胶的制备，主要分为两类：天然高分子及其衍生物（如聚多糖、蛋白质）和含有羧基、羟基、酰胺、磺酸根、氨基等亲水性基团的合成高分子。图1显示目前制备IPN水凝胶的3种制备路线[5]。图1(a)是通过同步聚合的方法制备IPN水凝胶，即各单体之间各自聚合，形成同步互穿网络结构。图1(b)为分步聚合制备IPN水凝胶，即先聚合形成第一网络，在第一网络基础上聚合第二单体，形成第二网络，最后形成互穿网络。图1(c)为通过选择性交联线性高分子链形成半-互穿网络水凝胶。

图1 IPN的制备方法[5]

目前制备IPN水凝胶的材料主要包括天然高分子及其衍生物和合成高分子。天然高分子包括壳聚糖、海藻酸、淀粉、透明质酸、蛋白质等；合成高分子包括非离子型合成高分子，如聚甲基丙烯酸羟乙酯（hydroxyethyl methacrylate，PHEMA）、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PAAM）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）等和离子型合成高分子。

壳聚糖（chitosan，CS）是甲壳素脱乙酸后的产物，其分子结构与纤维素相似，呈直链状，极性强，易结晶，可根据分子主链的排列方式将其分为α-和β-两种：α-分子主链以反平行方式排列，分子间氢键作用强；β-分子则相反。壳聚糖生物相容性、安全性、微生物降解性等优良性能在医药、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域具有广泛的应用前景。目前壳聚糖主要以纤维素、纤维素衍生物和丙烯酰胺-g-葡聚糖等共混，并以戊二醛（glutaraldehyde，GA）选择性交联壳聚糖制备IPN水凝胶。如Ahmed等[6]以交联壳聚糖（戊二醛为交联剂）为基底，将AAm-g-HEC（carboxymethyl cellulose，羧甲基纤维素）互穿到基底中形成半-IPN CS/AAm-g-HEC水凝胶，该水凝胶具有pH值响应性。Yang等[7]利用同样的方法制备HEC-g-PEG/海藻酸（alginic acid，Alg）IPN水凝胶。

海藻酸钠（SA）是由古洛糖醛酸（G段）与其立体异构体甘露糖醛酸（M段）两种结构单元构成的，这两种结构单元以三种方式（MM段、GG段和MG段）通过α-1,4糖苷键链接，从而形成一种无支链的线性嵌段共聚物。通常利用二价阳离子（如Ca2+）使其交联形成凝胶。SA可以与其他各种各样合成聚合物共混制备复合IPN水凝胶[8]。如Kim等[9]通过分布聚合方法制备温度和pH值响应SA/聚二烯丙基二甲基氯化铵IPN水凝胶。Yin等[10]以碳酸氢钠为致孔剂，通过分步快速交联的方法制备多孔的聚丙烯酰胺/聚丙烯酸钠/SA 半-IPN水凝胶，氯化钙作为SA的交联剂。由于具有多孔结构，在外部pH值和离子强度改变条件下，水凝胶表现出快速溶胀及其高溶胀比，且水凝胶具有良好的力学性能和生物相容性。

淀粉是除纤维素外大量存在的聚多糖天然高分子，由于它具有生物降解性、生物相容性和生物活性，引起人们的广泛关注。淀粉颗粒是不溶于水的，有直链淀粉和支链淀粉两类，前者为无分支的螺旋结构；后者以24～30个葡萄糖残基和α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。天然和改性的淀粉被作为原材料制备可生物降解的IPN水凝胶[11]。如Murthy等[12]以淀粉为基底，通过交联共聚合成丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸钠共聚物/淀粉半- IPN水凝胶，如图2所示。并研究了半-IPN水凝胶的溶胀/扩散性能，如溶胀速率、溶胀速率常数、水的扩散机理等。除了纤维素、海藻酸钠和淀粉聚多糖被用于制备IPN水凝胶外，其他聚多糖如透明质 酸[13]、卡拉胶[14]、硫酸软骨素[15]、瓜胶[16]、黄原胶[17]等也被广泛用于制备IPN水凝胶。

图2 聚（丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸钠）/淀粉半-IPN水凝胶的制备[12]

各种各样的蛋白质如明胶、胶原蛋白、丝纤蛋白和大豆蛋白等与合成高分子制备IPN水凝胶。如Jain等[18]制备多孔聚丙烯腈/明胶复合冷冻凝胶。制备过程中主要使用聚乙二醇-二丙烯酸酯（PEG-DA）作为交联剂，因为使用PEG-DA为交联剂在自由基交联聚合过程中不会与明胶上的功能基团发生反 应，从而提高IPN骨架的稳定性。Gil等[19]制备IPN-丝纤蛋白（蚕丝，SF）/聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）复合凝胶，并通过甲醇提高SF的结晶度。丝胶蛋白（SS）是一种水溶性的球形蛋白，为蚕丝的衍生物。Wu等[20-21]利用SS分别与PNIAAm和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制备IPN-SS/PNIAAm和SS/PMMA复合凝胶，该凝胶显示出快速pH值响应。其他蛋白质也被用于制备IPN水凝胶。如纤维蛋白/PEG[22]、大豆蛋白/PNIAAm[23]和纤维蛋白/透明质酸[24]等。

与天高分子不同的是，合成高分子可根据产品的需求进行人为设计，可重复生产。目前用于制备IPN水凝胶的合成高分子分为两类：①非离子型IPN水凝胶，如聚（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等；②离子型IPN水凝胶，如聚丙烯酸（阴离子型）[25]、聚二烯丙基二甲基氯化铵（阳离子型）[26]、聚丙烯酸/聚乙烯胺（阴离子/阳离子型）[27]。无论高分子链上含有阴离子还是阳离子基团，合成高分子IPN水凝胶不仅通过共价键而且通过离子键相连，因此该水凝胶的力学性能好、对pH值和离子强度反应时间快。如Ajiro等[27]制备离子型聚丙烯酸/聚乙烯胺IPN水凝胶，并通过调节聚丙烯酸和聚乙烯胺的含量而控制阴离子和阳离子基团。该水凝胶比单网络水凝胶力学性能大大提高。

2 IPN水凝胶的染料吸附

随着纺织业、造纸业、塑料业和染料业等诸多方面的快速发展，产生大量有机污染物已成为主要的环境污染源。大部分的有机污染物是有毒、致癌和非生物可降解的。传统的处理方法有絮凝沉淀法、化学氧化法、生物处理法、吸附法和光催化降解法等。虽然生化处理能够彻底处理此类污染物，但是其成本高且不同体系生化能力差异较大，限制其广泛应用。吸附法因不会引入新的污染物，能耗较低且能从废水中富集分离有机污染物，而且吸附剂可重复回收使用，因而受到广泛关注。近几十年人们主要关注开发一种快速吸附/脱附、易分离和重复回收利用的高效吸附剂。本文主要介绍高效的水凝胶吸附剂，该吸附剂为由合成高分子或天然高分子组成的多组分半-IPN或IPN水凝胶。

Mandal等[28]制备了不同比例的聚乙烯醇和丙烯酸-co-2-羟乙基甲基丙烯酸酯共聚物（AA-co-HEMA）半IPN水凝胶，并研究其对罗丹明B和甲基紫的吸附性能。研究结果表明，pH=7条件下，吸附容量随着水凝胶中共聚物组分含量的增多而增加，且对甲基紫的吸附容量大于对罗丹明B的吸附。主要因为罗丹明B除了阳离子基团外还具有羧基基团，在pH= 7条件下，被解离使其对水凝胶产生排斥作用，因此吸附容量降低。由于IPN具有更加紧密的网络结构，因此IPN的吸附容量低于半-IPN的吸附容量。Bhattacharyya等[29]以羧甲基纤维素（CMC）和聚（AAm-co-HEMA）组成的半-IPN水凝胶为吸附剂，深入研究染料浓度对阳离子染料吸附机理的影响。在低浓度条件下为化学吸附，而高浓度条件下为物理吸附。Solpan等[30]制备了SA/PAAm半-IPN水凝胶，其中SA组分为3%，该水凝胶对染料显示出非常好的去除效果。在pH=7、温度为25℃条件下，对所有阳离子染料的吸附等温线为“S”形，其对染料的吸附效果分别为：甲基紫＞亚甲基蓝＞碱性红＞品红。为了提高水凝胶对外部微小环境变化的响应速率，人们制备了多孔的水凝胶。例如人们制备了离子型多组分冷冻凝胶，并作为吸附剂在生物分离领域具有广泛的应用前 景[31]。表1总结了部分IPN水凝胶对离子型染料的最大吸附容量。传统IPN PAAm/CS冷冻凝胶对亚甲基蓝的最大吸附容量可达到750mg/g，而半-IPN PAmHEMA/CMC对碱性品红的最大吸附容量达到920mg/g，见表1。

表1 IPN水凝胶对离子型染料的最大吸附容量[5]

Dragan等[32-33]制备PAAm和CS半-IPN和IPN水凝胶和冷冻凝胶，并研究该水凝胶对阴离子染料（靛蓝）和阳离子染料（亚甲基橙）的吸附，半-IPN水凝胶对靛蓝显示出更强的吸附性能，主要归功于CS与靛蓝带有相反的电荷。但是IPN水凝胶对亚甲基橙的吸附强于半-IPN，且两者达到吸附平衡时间大约为40min。主要因为含有羧基，使IPN与阳离子染料具有强的相互作用力。使用Sips模型拟合得到PAAm/CS冷冻凝胶对亚甲基蓝的最大吸附容量达到755.5mg/g[33]，且该冷冻凝胶可在亚甲基橙溶液中分离出亚甲基蓝。半-IPN PAAm/PA复合凝胶对水溶液中亚甲基蓝有很好的吸附效果，吸附容量随着PAAm水解程度的增加而增加[34]。主要因为水解后活性羧酸基团含量增多。水解前，吸附等温线为“L”形，水解后转变为“H”形。准一级动力学模型更适合于该吸附体系，由于阳离子染料与羧基之间的静电吸附作用，使其吸附主要以物理吸附为主。

3 重金属离子吸附

近年经济的发展，工矿企业排放大量的重金属离子废水，造成了严重的重金属离子污染。重金属污染已影响人们的生活环境，威胁着人类的生存，成为亟待解决的问题。目前重金属离子处理方法包括沉淀法、离子交换、电化学处理、膜技术、蒸发凝固等，但这些技术的应用受工艺和经济的限制。吸附法具有高效、节能、可循环环保等特点，因此受到广泛的应用。本文中主要介绍天然高分子、合成高分子IPN水凝胶和离子印迹IPN水凝胶对各种重金属离子的吸附性能。

3.1 天然高分子IPN水凝胶吸附剂

以壳聚糖[35]、海藻酸[36]、淀粉[37]、纤维素衍生物[38]和其他聚多糖[39]及其共混物制备的半-IPN和IPN水凝胶对各种重金属离子的吸附总结于表2中。如Chauhan等[38]制备了PMAAm/CP复合半-IPN水凝胶，并研究对水溶液中Fe2+、Cu2+、Cr6+等离子的吸附性能。结果表明水凝胶链上的功能基团对吸附容量和吸附机理具有非常大的影响。从表2中可知，通过部分水解酰胺基团转变为羧基，水凝胶对Fe2+和Cu2+的吸附容量明显增加。水解前对金属离子的吸附主要为吸收过程，而水解后螯合和离子交换为吸附主要驱动力。然而水解后对Cr6+离子没有吸附性能，主要是因为含水状态下Cr6+离子的尺寸较大。Wang等[35，40]最近报道CS-g-PAA/GE（明胶）半-IPN水凝胶对Pb2+和Cu2+具有很高的吸附容量，且在15 min内达到吸附平衡。非线性的Langmuir等温线非常适合于该平衡吸附曲线。通过准一级模型计算动力学参数表明化学吸附（与金属离子螯合作用）为其主要吸附机理。水凝胶中引入GE链的目的是提高半-IPN水凝胶的力学性能和更易于回收，且对Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分别增加到261.08mg/g和736.95mg/g。

Wang等[41]报道了SA-g-PAA/PVP/GE复合半- IPN水凝胶，并研究了其对Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+的吸附性能，最大吸附容量为Cu2+达到3.22mmol/g，最小吸附容量为Cd2+达到2.91mmol/g。作者分别利用Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型拟合实验数据，发现Langmuir模型最适合于该吸附过程，且该吸附过程为单分子层吸附。图3为水凝胶对重金属离子的吸附机理[41]。由于静电力和离子交换的相互作用，使金属离子与SA和接枝PAA链上的羧基相互作用，使重金属离子渗透进入水凝胶内部。首先金属离子与水凝胶链上的功能基团氨基、羧酸基团和羰基等发生螯合作用，接着发生化学吸附过程。

表2 IPN水凝胶对重金属离子的最大吸附容量[5]

3.2 合成高分子IPN水凝胶吸附剂

图3 SA-g-PAA/PVP/GE复合半-IPN水凝胶对Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+ 离子的主要吸附机理[41]

除天然高分子形成IPN水凝胶，合成高分子形成的IPN水凝胶对重金属离子也有很好的吸附性能。Tang等[42]制备了聚丙烯酸酯/聚乙二醇（PAC/PEG）复合半-IPN水凝胶。该水凝胶对金属离子的吸附性能与两组分的比例有关。主要因为PAC分子链上的羧基对金属离子具有更强的配位能力。当PAC：PEG=6时，该水凝胶对Ni2+、Cr3+和Cd2+的最大吸附容量分别达到102.34mg/g、49.38mg/g和33.41mg/g。

Yamashita等[43]报道了刺激响应半-IPN聚N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸钠（PNIPAAM/NaPAA）水凝胶，并研究其对Cu2+吸收。该水凝胶显示出体积相转变行为，即在低于体积相转变温度（VPTT）对Cu2+有吸附性能，而在高于VPTT却无吸附性能。主要是因为高于VPTT，凝胶发生了崩塌，只有水被释放而金属离子不会被释放。因此这种水凝胶被用于金属离子“智能”回收体系。Wang等[44-45]为了提高IPN水凝胶的吸附性能，通过同步自由基或阳离子光聚合方法制备聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）/聚三乙二醇乙二烯醇醚（DVE-3），或分布聚合合成聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）两相独立网络。在pH=5条件下，同步IPN AMPS/DVE-3和分布IPN PEGDA/PMMA水凝胶对金属离子的吸附容量分别随AMPS和PMMA含量的增多而增加。分步IPN水凝胶的实际吸附容量大于理论吸附容量。主要因为分步IPN两条分子链对重金属离子的吸附具有协同络合作用。

从表2中可知，IPN水凝胶对Pb2+的吸附容量大于Cu2+和Cd2+，主要因为Pb2+离子半径较小。IPN水凝胶的吸附容量随着金属离子开始浓度的增加几乎线性增加。Freudlich模型更适合于吸附等温曲线，且吸附为异相多层吸附。与单网络结构水凝胶相比，IPN水凝胶对金属离子的吸附平衡大约为10～15min，是一种快速响应的水凝胶。Bessbousse等[46]通过半-IPN技术制备了大量的络合聚合物水凝胶，如聚烯丙基胺（PEI）、聚乙烯亚胺、壳聚糖、聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮等。该水凝胶对金属离子的吸附效果分别为：Hg2+＞Cu2+＞Pb2+＞Cd2+。

3.3 离子印迹IPN水凝胶

选择性地去除重金属离子仍然是一个难题，目前人们利用分子印迹技术制备金属离子印迹聚合物膜，可选择性地去除金属离子。分子印迹是以某一特定的目标分子为模板分子，将结构具有互补性的功能单体通过互相作用与模板分子结合，加入交联剂聚合物反应，后将模板洗脱出来，形成具有固定孔穴大小和形状，并有确定排列功能团的刚性聚合物，并能高选择性地识别模板分子过程。

目前仅有少量文献报道金属离子印迹IPN水凝胶并研究其选择性吸收重金属离子[47-49]。但离子印迹水凝胶是未来IPN水凝胶的发展方向。Pan等[47]通过原位聚合方法制备含有环氧树脂、三亚乙基四胺和甲基丙烯酸镉的Cd(Ⅱ)印迹IPN水凝胶，并成功用于天然废水的处理。Liu等[48]以缩水甘油酯为交联剂、铀酰离子为模板制备CS/PVA 离子印迹水凝胶（ion-imprinted hydrogel，IIH）。IIH在2h内达到吸附平衡，最大吸附容量为156mg/g。与非印迹水凝胶相比，IIH对铀酰离子的吸收是非印迹水凝胶的6倍。但是对其他离子的吸收与非印迹水凝胶一样。Wang等[49]以铜离子为模板，采用同步自由基/阳离子聚合方法制备PNIPAAm温度响应Cu(Ⅱ)印迹IPN水凝胶。在温度高于VPTT时，水凝胶收缩而具有记忆功能，而低于VPTT，水凝胶发生溶胀而去除记忆功能。与非印迹水凝胶相比，Cu(Ⅱ)印迹IPN水凝胶对Cu离子的吸收远远强于对其他离子的吸收。

4 总结与展望

与单网络水凝胶相比，互穿网络水凝胶作为一种具有特殊结构的复合材料，具有快速响应的良好力学性能，近些年受到人们广泛研究。虽然同步聚合物方法制备的IPN水凝胶具有反应时间短、成本低的缺点，但是分步聚合方法制备的IPN水凝胶具有更好的可控性能。为了提高合成聚合物水凝胶的生物相容性、溶胀率和力学性能，常采用与天然高分子如壳聚糖、海藻酸和蛋白质共混的方法制备半- IPN水凝胶。与单网络水凝胶相比，IPN水凝胶对染料和重金属离子的吸附速率快。为了提高IPN水凝胶的力学性能、溶胀速率、回收利用率，常在低于溶剂温度下冷冻干燥制备多孔冷冻凝胶。选择性吸附重金属离子仍然是一个难题，制备离子印迹IPN水凝胶将是未来IPN水凝胶的发展方向。

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