Pt修饰的Pd/石墨烯纳米复合材料的制备 及对乙二醇氧化反应的电催化活性

马翔宇，金长春，董如林

（常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164）

2004年，Manchester大学的Geim小组[1]首次用机械剥离法获得了一种新型二维原子晶体——石墨烯。石墨烯具有大的比表面积和良好的导电性能，与金属纳米粒子形成复合材料，显著增大材料比表面积，有利于电子迁移以及催化活性的增强，可应用于直接醇燃料电池的研究[2]。Gao等[3]制备的Pd/G和Pt/G材料对醇氧化具有优异的电催化活性和稳定性；孙红梅等[4]成功构建了三维多孔Pt-Pd/G双金属杂化体催化剂，具有大的比表面积，对甲醇有很好的催化活性。

直接甲醇燃料电池中的原料甲醇具有毒性、易挥发、易穿透质子交换膜等缺点[5]，因此研究者正积极寻求可替代甲醇的有机小分子燃料。乙二醇是多羟基醇类中最简单的醇，具有较高的化学能/电能转换率，完全氧化可以给出10个电子。Matsuoka等[6]对铂电极在乙二醇、甘油、木糖醇等多羟基醇类在碱性溶液中的电化学氧化的研究发现，乙二醇的活性最高。

本研究以NaBH4为还原剂，采用化学还原法制备石墨烯负载Pd催化剂，然后通过电化学恒电位沉积方法将Pt纳米粒子沉积在Pd表面上，利用FE-SEM、EDX和TEM等方法对材料的微观结构和元素进行表征和分析，并就所制备电极在碱性介质中对乙二醇氧化反应的电催化活性进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氧 化 石 墨,自 制；乙 二 醇、NaBH4、Pd(NO3)2·2H2O和H2PtCl6·6H2O，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；Vulcan XC-72，Cabot公司；所有溶液均用二次蒸馏水配制。

FE-SEM，SUPRA55，ZEISS；TEM，JEM-2010，JOEL；CHI630E电化学工作站，上海辰华仪器公司。

1.2 Pd/G的合成

采用Hummers氧化法[7]，在石墨片基面和边缘引入环氧基、羟基和羧基等亲水性含氧基团，得到GO，然后超声剥离石墨层得到GO纳米片。之后加入Pd(NO3)2和NaBH4，常温下同时还原GO和Pd2+，得到Pd纳米粒子-石墨烯的复合材料Pd/G。具体步骤如下：取适量GO和去离子水，再向其中加入所需量的Pd(NO3)2溶液，并超声分散40min。然后在磁力搅拌下加入过量的NaBH4，搅拌1h，之后将样品转移到试管中静置沉淀，移去大部分上层清液，得到Pd/G。所制备Pd/G中加适量乙醇，使其体积达到1mL，然后超声分散5min，得到黑墨状液体，移取其中的5μL涂到先后用粒径0.3μm和0.05μm的Al2O3抛光粉抛光并在二次蒸馏水中超声清洗过的玻碳电极（直径4mm）表面，室温干燥，即得到Pd/G复合材料电极。以玻碳基底的几何面积计算的Pd负载量为20.3μg/cm2，Pd的质量分数约20%。

1.3 电化学反应

电化学实验在常规单室三电极玻璃电解池中进行。Pd/G复合材料电极表面的Pt修饰和乙二醇的电极反应中，均用铂丝做对电极，甘汞电极（SCE）做参比电极。电化学测试前向电解液中通入高纯氮气除去溶解氧，并在氮气气氛、室温下进行测试。

（1）Pd/G上的Pt沉淀 Pd/G上的Pt沉淀采用控制电位电解库仑法，在含0.05mol/L H2SO4和1mmol/L H2PtCl6的溶液中，+0.20Vvs. SCE电位下沉积Pt，通过改变Pt沉积时间，制备不同Pt负载量的Pt-Pd/G电极。本文中Pt修饰的Pd/G电极用Pt(x)-Pd/G表示，其中x表示Pt的沉积时间。所得到的电极水洗后用于FE-SEM及EDX测定和电化学反应。TEM测定时，将电极在乙醇溶液中进行超声波处理，把催化剂从玻碳基底表面剥离和收集，得到样品。

（2）乙二醇的电催化氧化反应 不同电极上的乙二醇氧化反应在含0.5mol/L NaOH和0.1mol/L乙二醇的溶液中，通过循环伏安法和计时电流法进行。循环伏安测试时第一次循环在-0.80V～+0.60V电位区间进行，然后上限电位设定在+0.20V，继续进行循环扫描至得到可重复的曲线。

2 结果与讨论

2.1 Pd/G的Pt修饰

电化学表面修饰的优点之一就是可以很好地控制沉淀金属覆盖层的厚度或沉积粒子的大小。在一定条件下（浓度、温度、电位、pH值等），Pd/G上恒电位沉积Pt时，Pt的沉积量由反应时间决定，沉积时间越长，Pt沉积量越大。本实验中的沉积时间为1s、2s、5s和10s，所得到的电量分别为60μC、120μC、210μC和400μC。在+0.20Vvs. SCE电位下，氢在Pd表面的吸附量很少。从上述的电量中扣除氢吸附电量后，得到Pt(1s)-Pd/G、Pt(2s)-Pd/G、Pt(5s)-Pd/G和Pt(10s)-Pd/G电极的Pt负载量分别为0.03μg、0.06μg、0.11μg和0.20μg。相对应的电极上Pt∶Pd原子比分别为1∶154、1∶77、1∶42和1∶23。Pt修饰量的范围比较大，最小值和最大值之间相差约7倍，但Pt沉淀量相比Pd的量要小很多。由于上述的沉积电位比在同一电解质中的可逆电位更负，所以沉积过程是过电位沉积。

2.2 结构分析

图1(a)和图1(b)是Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G电极表面的FE-SEM照片。由图1可以看出，石墨烯呈现出褶皱的二维形态，同时在第三维度上观察到波纹，这是由于这样热力学稳定性更好[8-9]。金属粒子负载在石墨烯基面和边缘，有的完全被石墨烯包裹，且分布较均匀。由于GO纳米片分散于水中会因电离作用而带负电荷，加入Pd(NO3)2后，Pd2+通过静电吸附作用吸附在GO表面，有利于得到分散性好的Pd纳米粒子分布。图1中的粒子团聚现象比较少，因此纳米颗粒具有高的比表面积。一方面，石墨烯上含氧基团的存在增强金属粒子的吸附点，阻止或降低金属粒子的团聚，改善了粒子的分散[10]；另一方面，金属粒子负载到纳米氧化石墨烯片上也 阻止或降低还原后的石墨烯的重新团聚[11]。从图1(a)和图1(b)还可看到，金属纳米粒子的分布和粒径基本不变，这是因为两者的差异在于Pd纳米粒子表面的Pt沉积量不同，但Pt沉积量很少，因此对粒子分布和粒径的影响很小。图1(c)是Pt(5s)-Pd/G的EDX图谱，其中碳和氧元素来自石墨烯，含量测定结果得到Pd和Pt的质量分数分别为19.87%和0.92%，按Pt∶Pd的原子比计算为1∶40，这与由电量计算得到的结果（Pt∶Pd=1∶42）相近。

图1 Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G电极的FE-SEM照片及Pt(5s)-Pd/G电极的EDX图谱

图2(a)是Pt(5s)-Pd/G的TEM照片及颗粒大小分布图。从图中可以看到金属粒子分布在石墨烯的基面和边缘，粒子团聚较少，与FE-SEM照片观察到的情况一致。随机选择100个颗粒分析的纳米粒子的尺寸分布如图2(a)的插图所示，平均粒径为7.2nm。图2(b)是HRTEM照片，所测得的纳米粒子晶格间距约为0.23nm，对应面心立方的(111)面。判断这个晶面的归属比较困难，因为Pt和Pd的晶格间距相差很小，约0.8%[12]。

2.3 Pt(x)-Pd/G电极上的乙二醇氧化反应

图2 Pt(5s)-Pd/G电极的TEM照片和颗粒大小分布图以及HRTEM照片

图3 Pt/G、Pd/G和Pt(x)-Pd/G在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH中的循环伏安曲线

图3是Pd/G、Pt/G和Pt(x)-Pd/G电极在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH的循环伏安曲线。由图3看到，Pt/G和Pd/G的峰电位不同，但峰电流值比较接近，而Pt(x)-Pd/G电极上的乙二醇氧化反 应峰的起始电位与Pt/G电极和Pd/G电极没有大的变化，但峰电流密度有很大不同。Pt(x)-Pd/G电极上的峰电流密度均明显大于Pt/G电极和Pd/G电极上的峰电流密度。峰高的顺序为：Pt(5s)-Pd/G ＞ Pt(2s)-Pd/G ＞ Pt(10s)-Pd/G ＞ Pt(1s)-Pd/G ＞ Pt /G ＞ Pd/G。Pt(5s)-Pd/G电极达到最大，其峰电流值约为Pd/G的3.0倍，峰电位也比Pd/G电极更负。即便是Pt沉淀量最少的Pt(1s)-Pd/G电极上的峰电流值也分别为Pd/G和Pt/G的1.7倍和1.5倍，这说明很少量的Pt沉淀就可显著增强Pd/G电极的反应动力学，改善对乙二醇的催化活性。催化性能的提高可能与以下因素有关：①由于Pt与Pd之间的电子效应，发生由Pd向Pt的电荷转移[13]，因此乙二醇和OH-在Pt(x)-Pd/G表面和Pt/G以及Pd/G表面上的吸附和反应就会不一样；②Pt在Pd表面的沉淀使催化剂有效的电化学活性位点增多。此外，Pd比Pt更亲氧[14]， 而Pd表面上活性氧化物（如Pd-OHads）生成，有利于氧化去除Pt表面上的COads，因此电极表现出良好的催化性能。这种协同效应在Pt沉积量较少时尤其显著，在适宜的Pt沉淀量时达到最佳效果。随着Pt沉积量的进一步增加，Pt覆盖层变厚，阻碍表层Pt与Pd基底之间的协同效应，导致Pt(x)-Pd/G电极催化性能的逐渐降低。正如在图3中看到，随着Pt沉积量的增加，峰电流密度先增大后减小。当有过量的Pt沉积时，Pt的特性就要起主导作用，Pt(x)-Pd/G电极的催化活性就会接近Pt/G电极的催化活性。

图4是Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G的电流-时间曲线，反应电位为-0.2Vvs. SCE。在反应的初始阶段，催化剂的电流密度下降很快，主要是因为在乙二醇的催化氧化中，中间产物CO或者类似物吸附到催化剂表面，引起电极表面的部分中毒。 反应进行一段时间后，曲线趋于平缓。反应结束时，Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G电极上的电流损失分别为99%、97%、96%和94%，说明Pt(5s)-Pd/G电极比Pd/G、Pt/G和Pt(1s)-Pd/G电极具有高的活性和抗中毒能力。

图4 Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH中的电流-时间曲线

3 结 论

通过一步还原法制备Pd/G复合材料，并采用恒电位沉积法，把Pt沉积到Pd/G上，得到Pt-Pd/G电极。FE-SEM和TEM表征表明Pt(x)-Pd/G电极上的金属粒子分散均匀，团聚少。Pt(5s)-Pd/G电极的EDX分析得到Pd和Pt的质量分数分别为19.87%和0.92%，这与由电量计算得到的结果相近。在一个比较宽的Pt沉淀量范围内，Pt-Pd/G电极对乙二醇氧化反应的催化效果均比Pt/G或Pd/G好。随着Pt沉积量的增加，乙二醇氧化反应峰电流密度有一个先增大后减小的趋势，在Pt(5s)-Pd/G电极上达到最大，其反应峰电流密度分别为Pd/G和Pt/G电极的3.0倍和2.7倍。即便Pt沉淀量最少的Pt(1s)-Pd/G电极，其峰电流值也为Pd/G的1.7倍。Pt(x)-Pd/G电极的抗中毒能力也比Pd/G和Pt/G电极要好。这表明适量的Pt沉积在Pd/G复合材料表面不仅提高了催化效果，也提高了抗中毒能力。

[1] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306（5696）：666-669.

[2] 张紫萍，刘秀军，李同起，等. 掺杂型石墨烯基纳米复合材料的研究进展[J]. 化工进展，2011，30（4）：788-806.

[3] Gao L N，Yue W B，Tao S S，et al. Novel strategy for preparation of graphene-Pd，Pt composite，and its enhanced electrocatalytic activity for alcohol oxidation[J].Langmuir，2013，29（3）：957-964.

[4] 孙红梅，曹林园，逯乐慧. 三维多孔石墨烯/铂钯双金属杂化体作为高性能的甲醇氧化电催化剂[J]. 化学学报，2013，71（4）：579-584.

[5] 陈胜洲，王松青，林维明. 聚吡咯修饰Nafion膜直接甲醇燃料电池的性能[J]. 化工进展，2012，31（3）：541-544.

[6] Matsuoka K，Inaba M，Iriyama Y，et al. Oxidation of polyhydric alcohols on a Pt electrode in alkaline solution[J].Fuel Cells，2002，2（1）：35-39.

[7] Hummers W S，Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

[8] Fasolino A，Los J H，Katsnelson M I. Intrinsic ripples in graphene[J].Nature Materials，2007，6：858-861.

[9] Meyer J C，Geim A K，Katsnelson M I，et al. The structure of suspended graphene sheets[J].Nature，2007，446：60-63.

[10] 温祝亮，杨苏东，宋启军，等. 石墨烯负载高活性Pd催化剂对乙醇的电催化氧化[J]. 物理化学学报，2010，26（6）：1570-1574.

[11] 于美，刘鹏瑞，孙玉静，等. 石墨烯-银纳米粒子复合材料的制备及表征[J]. 无机材料学报，2012，27（1）：89-94.

[12] Zhang J，Mo Y，Vukmirovic M B，et al. Platinum monolayer electrocatalysts for O2reduction： Pt monolayer on Pd（111） and on carbon-supported Pd nanoparticles[J].The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：10955-10964.

[13] Li H Q，Sun G Q，Li N，et al. Design and preparation of highly active Pt-Pd/C catalyst for the oxygen reduction reaction[J].The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（15）：5605-5617.

[14] Wang H，Xu C W，Cheng F L，et al. Pd/Pt core-shell nanowire arrays as highly effective electrocatalysts for methanol electrooxidation in direct methanol fuel cells[J].Electrochemistry Communications，2008，10（10）：1575-1578.