微波作用下二硫代氨基甲酸盐脱除重质原油中的镍钒

王雷，杨敬一，周文夫，徐心茹

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

近年来随着国内外原油开采技术的不断发展，原油趋向劣质化和重质化，原油的相对密度、黏度、酸值及金属含量不断增高，高金属含量的原油对石油加工的影响愈来愈突出[1]。原油中的金属有的是以无机盐、环烷酸盐、脂肪酸盐和酚盐的形式存在；有的则是以卟啉类化合物及非卟啉化合物的形式存在，如金属镍和钒。原油中的镍和钒对催化裂化催化剂以及加氢催化剂的危害越来越引起重视，例如在催化裂化中沉积在催化剂上的镍具有生焦活性和脱氢性能，即改变催化剂的选择性，促进焦炭和氢气生成[2]，而钒可以破坏分子筛催化剂的结构，使其活性降低[3-4]，因此研究脱除原油中的镍和钒及避免催化剂被镍和钒毒害十分重要。目前原油中镍和钒脱除方法主要有加氢脱金属法[5-6]和溶剂抽提法[7]等。原油中的镍和钒主要是以油溶性有机金属化合物的形式存在，常规的原油预处理中的电脱盐装置不能有效脱除镍和钒。近年来随着微波技术的发展，微波在石油开采、稠油降黏及天然气水合物开发[8-10]等方面得到了应用，微波强化脱硫、脱蜡及脱镍钒[11-12]的研究也引起了关注。本工作以新疆重质原油脱镍钒为研究对象，合成了具有—CSS—配位基团的二硫代氨基甲酸盐NS系列化合物，研究了微波强化作用下对重质原油中的镍和钒脱除的影响。

1 实验部分

1.1 NS系列脱镍钒剂的合成

以伯胺、仲胺和CS2为原料合成得到系列的二硫代氨基甲酸盐用于脱除原油中的镍和钒。称取一定量的胺[NH2CH2CH2NH2、CH3CH2NHCH2CH3、NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2和NH2(CH2)2NH(CH2)2- NH(CH2)2NH2]，分别滴加CS2和NaOH的水溶液到胺中，控制反应温度反应一段时间，反应结束后用乙醇、丙酮和乙醚洗涤多次，并将产物在真空条件下干燥，得到NS系列具有—CSS—基团的合成产物。单位质量—CSS—基团的数量为X=(m/M)×n，其中m为加入的合成产物质量，g；M为合成产物分子量，g/mol；n为1个合成产物分子中的—CSS—基团个数。

1.2 原油脱镍钒方法

取一定量的原油加入一定浓度的NS系列脱镍钒剂，在恒温条件下磁力搅拌一定时间。采用PDY-1型破乳剂测定仪对原油进行脱水操作，以脱出原油中镍钒。将反应后的原油样品加入到混合器内，加入一定量的去离子水，将混合液充分搅拌一段时间后将所得乳化液再分别加入试验瓶内，加入一定量的破乳剂（50mg/L）后将电极装好，在振荡器中振荡1min，取出试验瓶在温度为90℃时恒温静置10min，再取出试验瓶将其震荡1min，在加电场的条件下恒温20min，然后恒温静置15min，最后取油样进行分析。

1.3 微波强化脱除原油镍钒的方法

采用静态微波设备，其参数如下：微波频率2450MHz；系统最高输出功率800W。将300g油样置于微波谐振腔内，在初始原油温度为80℃条件下进行微波处理，开启微波场后可给原油加热，由于本实验在常压微波装置中进行，原油温度控制在90℃。微波时间和微波功率根据实验条件不同来改变。油样放置在微波设备里处理一段时间，然后采用PDY-1型破乳剂测定仪对原油进行脱水操作，以脱出原油中镍钒。

1.4 原油中镍钒含量的测定方法

准确称取10g油样于50mL干燥坩埚内，置于SPH0170-Ⅱ型石油产品残炭试验器内加热至冒烟，用定量滤纸点燃进行灰化处理，待其燃尽后放入到DRZ-4型马弗炉内，在600℃下进行恒温灼烧至除尽油样中的残碳，待坩埚冷却后加入少量蒸馏水润湿，沿杯壁加入5mL HCl溶液（6mol/L）的HCl溶液，加热坩埚至灰分完全溶解，蒸发酸液直至剩余2～3mL，转入容量瓶中用去离子水定容且摇匀。采用UV751GD紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度来确定油样中镍和钒含量[13]。

2 结果与讨论

2.1 NS系列合成产物对原油脱镍钒效果的影响

对新疆重质原油性质见表1。从表1中看出新疆重质原油密度为0.9568g/cm3，镍和钒的含量分别为30.94μg/g和168.89μg/g，原油的黏度高及胶质沥青质含量高。

在原油中加入200mg/L NS系列合成产物，在脱镍钒剂与原油中的镍钒反应温度为90℃和反应时间为20min的条件下，考察NS系列合成产物对原油脱镍钒效果的影响。

在不加脱镍钒剂的条件下，原油中的镍钒脱除率分别为10.2%和11.6%，由于表面活性剂（破乳剂）具有一定的增溶作用，使少量的油溶性镍钒化合物溶解在水中通过水洗脱除。加入脱镍钒剂后原油中的镍钒脱除率增加，原油中的镍和钒是以卟啉类化合物及非卟啉化合物的形式存在。镍和钒卟啉化合物是镍钒离子以共价键和配位键的形式与4个吡咯环结合而形成的络合物；非卟啉镍和钒的主要存在形式是镍钒离子与氧、氮、硫等配位原子形成混合向心配位体的四配位络合物。以NH2CH2CH2NH2、CH3CH2NHCH2CH3、NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2和NH2(CH2)2NH(CH2)2NH- (CH2)2NH2为原料与CS2反应分别得到NS1、NS2、NS2和NS4，NS系列合成产物具有—CSS—基团，该基团是SP2杂化型，具有四中心六电子的π共轭体系，具有很强的给电子效应[14-15]，可以与原油中的镍和钒发生配位反应形成水溶性化合物从而从原油中脱除。

表1 新疆重质原油主要性质

NS系列合成产物中—CSS—基团上的硫能提供配位中心，可以给Ni2+和VO2+提供孤对电子形成稳定的配位化合物。NS1、NS2、NS3和NS4分子中的—CSS—基团分别为1、2、3和4，单位质量—CSS—的物质的量为X=(m/M)×nmol/g，由此单位质量NS3中含有的—CSS—基团数多，相同质量的二硫代氨基甲酸盐中所含—CSS—的基团数多对原油中镍钒的脱除效果有显著的影响。对于原油脱镍钒效果为NS3＞NS2＞NS4＞NS1，如图1。其中NS3和NS2的脱镍率分别为49.6%和37.7%；脱钒率分别为55.4%和48.5%，可以看出对于原油镍钒脱除率最好的是NS3。

在反应温度为90℃和反应时间为20min的条件下考察NS3用量对原油脱镍钒效果的影响，结果见图 2。随着NS3用量的增加对原油脱镍钒率增加。NS3用量从200mg/L 增加到600mg/L，原油脱镍率和脱钒率分别由46.6%和54.3%增加到53.4%和62.3%。当NS3加入量大于600mg/L时，继续增加NS3对原油脱镍钒率增加影响不大。

2.2 反应温度和时间对原油脱镍钒效果的影响

图1 NS系列产物对原油脱镍钒的影响

图2 NS3用量对原油脱镍钒的影响

在NS3与原油中的镍和钒反应温度为90℃和 NS3加入量为200mg/L的条件下，考察反应时间对原油脱镍钒的效果的影响，结果见图3。反应时间从10min增加到40min，原油脱镍率和脱钒率分别由29.8%和35.5%增加到52.7和58.2%。随着反应时间的增加原油镍钒脱除率增加。反应后期浓度推动力会变得越来越小，反应基本达到了平衡，因此反应时间20min后NS3对原油脱镍钒效果影响减少。

在反应时间为20min和NS3加入量为200mg/L的条件下，考察反应温度对原油脱镍钒的效果的影响。由图4可见，随着反应温度的增加原油镍钒脱除率增加。反应温度从60℃增加到90℃，原油脱镍率和脱钒率分别由30.2%和40.3%增加到46.6%和54.1%。提高反应温度可以降低了反应的活化能及分子运动加快，从而加速反应的进行，在相同的时间内增加了脱镍钒剂与镍和钒的接触和反应机率，同时由于温度升高原油黏度降低，加快油水界面的传质速率，从而使原油中的镍钒脱除率提高。

2.3 微波强化作用对NS3脱镍钒剂脱除原油镍钒的影响

图3 反应时间对原油脱镍钒的影响

图4 反应温度对原油脱镍钒的影响

前期实验结果表明，相同条件下微波处理后脱 镍钒剂的效果好于先加脱镍钒剂后微波处理的效果。因此在微波功率为300 W及微波初始温度为80℃条件下，将原油在微波设备中处理。然后加入NS3脱镍钒剂200mg/L，反应温度为90℃，反应时间为20min，以考察微波时间（1～5min）对原油脱镍钒的效果的影响，结果见图5。随着微波时间的增加原油脱镍钒率增加。

原油中镍钒有机化合物是极性分子，接受微波能量后镍钒化合物由于分子偶极的高速旋转而使分子发生了振动摩擦，分子骨架则处于高能量的状态，原油中镍钒化合物分子内部化学键变得松弛，Ni2+和VO2+处于配位中心的环状化合物稳定性降低，促进了NS3合成产物与Ni2+和VO2+的配位化学反应，从而在微波强化作用下NS3对原油脱镍钒率提高[16-17]。为减少原油在微波装置的停留时间，选用微波时间为3min。

在微波初始温度为80℃的条件下，原油在微波设备中反应3min，然后加入NS3脱镍钒剂200mg/L，反应温度为90℃，反应时间为20min，考察微波功率对原油脱镍钒的影响。由图6可见，当微波功率300 W时，加入的NS3的原油中镍和钒的脱除率分别为61.6%和68.4%，当微波功率为700W时，原油中镍和钒的脱除率分别为79.8%和82.4%。微波功率增大激发分子的转动能级跃迁，促进反应的进一步进行，随着微波功率的增加原油中镍和的脱除率增加。

3 结 论

图5 微波时间对原油脱镍钒的影响

图6 微波功率对原油脱镍钒的影响

以新疆重质原油脱镍钒为研究对象，合成了具有—CSS—配位基团的二硫代氨基甲酸盐NS系列化合物。该系列产物分子结构中的—CSS—配位基团，可以与原油中的镍和钒发生配位反应形成水溶 性化合物从而从原油中脱除，对于原油脱镍钒效果为NS3＞NS2＞NS4＞NS1。在NS3用量为600mg/L，反应时间为20min和反应温度为90℃的条件下，NS3对原油的脱镍率和脱钒率分别为49.6%和55.4%。

原油在微波功率为700 W、微波温度为80℃及微波时间为3min条件下强化作用后，加入200mg/L 的NS3，反应温度为90℃及反应时间为20min，原油中镍和钒的脱除率分别增加到79.8%和82.4%。原油中镍钒有机化合物是极性分子，接受微波能量后原油中镍钒化合物分子内部化学键变得松弛，Ni2+和VO2+处于配位中心的环状化合物稳定性降低，促进了NS3合成产物与Ni2+和VO2+的配位化学反应。从而提高了原油中的脱镍钒率。

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