La0.8Sr0.2MnO3-Al2O3体系复合导电材料制备和性能研究

洪毓鸿，张小珍，巫春荣，江瑜华，汪永清，周健儿

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省高校无机膜重点实验室，景德镇 333403）

La0.8Sr0.2MnO3-Al2O3体系复合导电材料制备和性能研究

洪毓鸿，张小珍，巫春荣，江瑜华，汪永清，周健儿

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西省高校无机膜重点实验室，景德镇 333403）

采用高温固相烧结制备了La0.8Sr0.2MnO3（LSM）-Al2O3体系复合陶瓷材料。研究了Al2O3含量对制备的LSM-Al2O3体系导电陶瓷的物相组成、显微结构、气孔率和体积密度、电导率、抗弯强度等的影响。X-射线衍射分析表明，样品在1400 ℃保温2 h烧成过程中， LSM与Al2O3发生了复杂的固相反应，形成不同组成的La1-xSrxMnO3材料及其它非导电新相。随着Al2O3含量增加，样品烧结性能降低，气孔率增加，电导率明显减小。纯的LSM和Al2O3含量为40%的样品的室温电导率分别为1508 S/m和1×10-5S/m。样品的抗弯强度随Al2O3含量增加表现出先增大后减小的变化趋势，Al2O3含量为20wt.%时，样品抗弯强度最大为93.7 MPa。

导电陶瓷；锰酸镧锶；氧化铝；电导率；抗弯强度

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.008

0　引 言

导电陶瓷材料是指具有离子或/和电子传导的一种新型功能陶瓷材料。与金属导体相比，导电陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、耐磨损和使用寿命长等优点，可用于高温发热体、固体氧化物燃料电池电极和连接材料、气体分离膜、锂离子电极、变阻器、气敏元件、电接触器、铁电材料和超导材料及特种电加工材料等的制备［1-6］。最近的研究还发现，导电陶瓷材料还有望在用于离子分离的多孔陶瓷膜和用于柴油机尾气处理的自再生多孔陶瓷滤芯制备方面获得应用［7， 8］。因此，导电陶瓷在能源化工、电子工业、机械、和环境保护等领域有着广阔的应用前景。

La1-xSrxMnO3作为一类重要的钙钛矿结构氧化物材料，具有良好的化学稳定性、高温离子-电子混合电导及电催化活性等，广泛应用于固体氧化物燃料电池（或电解池）电极、气体分离膜、催化剂和敏感材料等［9-11］。但现有研究主要关注La1-xSrxMnO3材料的高温离子-电子混合电导和电催化性能，少见对其常温导电（电子电导）性能的研究。另外，钙钛矿结构氧化物材料普遍还存在着机械强度低的问题。因此，本工作以La0.8Sr0.2MnO3（LSM）作为起始导电相材料，制备LSM-Al2O3体系复合陶瓷材料，研究了Al2O3加入量对制备的LSM-Al2O3体系复合陶瓷的物相组成、显微结构、室温电导率、抗弯强度及气孔率等的影响，以期获得电导率可控、强度较高的导电陶瓷材料。

1　实 验

1.1样品制备

以金属硝酸盐为原料，通过改进的Pechini法制备La0.8Sr0.2MnO3（LSM）粉体，煅烧温度为1000 ℃保温1 h，球磨分散后得到LSM 粉体的d50为1 μm。Al2O3原料采用市售Al2O3微粉（d50=1.1 μm）。按Al2O3含量分别为0%、5%、10%、15%、20%、40%、60% （质量百分含量，下同），称取相应的LSM和Al2O3原料，置于聚氨酯球磨罐中，采用行星球磨机2 h混合均匀，以氧化钇部分稳定氧化锆（Y-TZP）球为研磨体，乙醇为分散介质，球磨机转速为400 r/min。原料混合物经干燥、造粒和密闭放置24 h陈腐后，采用不锈钢模具进行干压成型（成型压力为3 MPa）。烧成过程为：先以2 ℃/min升温至1000 ℃，然后以4 ℃/min升温至1400 ℃保温2 h烧成，再以10 ℃/min降温至1000 ℃，最后随炉自然冷却至室温。

1.2性能表征

采用德国布鲁克（Bruker）公司产Advance D8 型X射线衍射仪鉴定样品的物相组成。采用日本JEOM产JSM-6700F型扫描电镜（FE-SEM）观察样品的微观结构。采用美国麦克仪器公司AccuPyc1330型全自动真密度仪测定样品的真密度（测定前需将样品研磨成粉体颗粒），并利用阿基米德原理测定的体积密度值计算得到样品的气孔率。采用美国吉时利2001型多用数字表通过直流四端子法测定矩形样品的室温（25 ℃）电导率，银线导线和试样接触界面需涂覆导电胶（银浆），以保证良好接触。采用西安力创材料检测技术有限公司的WDW-10型万能材料试验机测定样品的三点弯曲强度，测试过程加载速率为0. 5 mm/min，横梁跨距弯为30 mm，通过公式（1）计算得到样品的抗弯强度σ：

式中，P为折断时负荷（N）；L为支撑两刀口间距（固定值20 mm）；b为断面宽度（mm）；h2为断面厚度（mm）

图1　不同Al2O3含量样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples with different Al2O3content

2　结果分析与讨论

2.1XRD分析

图1为在1400 ℃保温2 h烧成制备的不同Al2O3含量的LSM-Al2O3体系样品的XRD图。可见，未加入Al2O3时，样品由单相钙钛矿结构La0.8Sr0.2MnO3（LSM）组成。当加入5% Al2O3时，样品主晶相转变为La0.7Sr0.3MnO3，同时也可观察到微弱的SrAl12O19和LaAlO3晶相衍射峰。这表明LSM和Al2O3在高温烧成过程中发生了固相反应形成新相。Al2O3含量为20%时，从XRD图中可更明显地发现在高温下两相发生了复杂的固相反应。此时，由于LaAlO3生成消耗了较多组分La，导致初始加入的La0.8Sr0.2MnO3转变为La0.2Sr0.8MnO3晶相，SrAl12O19晶相衍射峰也明显增强。

2.2显微结构分析

图2为1400 ℃保温2 h烧成的不同Al2O3含量的样品的断面SEM图。由图2（a）可见，纯LSM样品的烧结程度较高，看不到明显的晶界，但存在少量残留的小气孔。这可能是由于烧结过程中，由于晶界迁移速度过快，部分气孔来不及排除；当Al2O3含量为5%时，从图2（b）可观察到坯体烧结程度稍有下降，但坯体更加致密，只存在很少的小气孔。这可能由于存在少量的Al2O3，降低了烧结速率，晶界移动速度减慢，气孔有时间排出。Al2O3含量增加至15%时，样品烧结程度进一步降低，晶界明显，可分辨出颗粒形状，气孔仍相对较少（图2（c））；当Al2O3添加量达到40%时，样品烧结程度明显降低，颗粒堆积形成多孔结构，存在较多小气孔，可观察到部分不规则形状的颗粒形貌 （图2（d））。微观结构分析表明，随着Al2O3含量增加，由于物相组成变化，样品烧结性能明显下降。

图2　不同含量样品的SEM图（1400 ℃/2 h）： （a）0%； （b）5%； （c）15%； （d） 40%Fig.2 SEM images of samples with different Al2O3content and sintered at 1400 °C for 2 h： （a） 0%； （b） 5%； （c） 15%； （d） 40%

2.3气孔率分析

图3为1400 ℃保温2 h烧成制备的不同Al2O3含量的样品的气孔率和体积密度。可见，纯的LSM陶瓷样品的气孔率为3.6%，添加5% Al2O3后，样品气孔率降低至2.1%。此后，随着Al2O3含量增加，样品气孔率不断增大。Al2O3添加量为5-15%的样品，气孔率都低于纯的LSM陶瓷样品，这与图3 （a）、（b）所示的显微结构分析结果一致。当Al2O3含量达到20%以上时，LSM-Al2O3体系复合陶瓷样品气孔率高于纯的LSM陶瓷样品，尤其是Al2O3含量从40%增加到60%时，样品气孔率显著提高，从8.7%增加到28.4%。这是可能是Al2O3含量高时，高温固相反应使样品物相组成完全改变，烧结性能大大降低，烧结程度下降，导致气孔率明显增大。从图3中也可见，样品的体积密度的随Al2O3含量增加而不断降低，这是由于样品气孔率增加和密度较小的Al2O3组分 （3.9 -4.0 g/cm3）含量增加所致。

图3　不同 Al2O3含量样品的气孔率和体积密度Fig.3 Porosity and volume density of samples with different Al2O3content

2.4电导率和抗弯强度分析

不同Al2O3加入量的样品的电导率如图4所示。由图可见，1400 ℃保温2 h烧成制备纯LSM陶瓷样品表现出较高的电导率，为1508 S/m。La1-xSrxMnO3在室温下的电导特性是由电子电导产生。这是由于在LaMnO3中掺入Sr2+时，Sr2+电价低于La3+，为维持系统的电中性，部分Mn3+变价成为Mn4+，并在Mn4+离子附近产生一个电子空穴，它即为室温下La1-xSrxMnO3材料导电的载流子［9］。由于电子的电量和质量都很小，其跃迁能较小，因此，La1-xSrxMnO3材料表现出良好的电子导电性能。在加入5%-40 % Al2O3时，样品的电导率急剧减小。Al2O3含量为5%时，样品的电导率为3.11 S/m；Al2O3含量增加40%时，电导率降低至1×10-5S/m。结合XRD分析结果可见，这是由于生成的非导电相含量增加所致。实际上，当Al2O3的含量达到60%时，样品的电阻率已超出仪器量程，表现出绝缘性能。上述结果表明，Al2O3的含量增加会明显降低LSM-Al2O3体系复合材料的电导率。当Al2O3的加入量达到60%时，样品中非导电相占主体，导电相含量减少且趋于离散分布，因此成为绝缘材料。

图4 Al2O3含量对样品电导率和抗弯强度的影响Fig.4 Electric conductivity and fexural strength of samples with different Al2O3content

图4中也显示了样品在1400 ℃保温2 h烧成后的抗弯强度。由图中可见，纯的LSM导电陶瓷样品的抗弯强度相对较低，为46.5 MPa。随着Al2O3含量增加，样品的抗弯强度呈先增加后减小的变化趋势。Al2O3含量为5%时，抗弯强度稍有提高，但变化不大，仍相对较小。这是由于此时样品主要由机械强度较低的La0.7Sr0.3MnO3晶相组成。当Al2O3含量为15%～40%时，虽然样品烧结程度稍有下降，但其抗弯强度却较纯的LSM陶瓷材料明显提高，尤其是Al2O3含量为20%的样品表现出最高的抗弯强度，为93.7 MPa；Al2O3含量从20%提高至40%和60%时，由于样品烧结程度降低，气孔率大大增加，导致抗弯强度随Al2O3含量增加出现明显减小。这表明，通过引入适量Al2O3，获得合适的材料物相组成和微观结构，可制备出强度较高的LSM-Al2O3体系陶瓷材料。

3　结 论

（1）在1400 ℃保温2 h烧成制备La0.8Sr0.2MnO3（LSM）-Al2O3体系陶瓷材料时， LSM与Al2O3间发生高温固相反应，随着Al2O3含量增加生成不同组成的La1-xSrxMnO3材料和其它多种非导电相。

（2）Al2O3含量增加，LSM -Al2O3体系陶瓷材料的烧结性能下降，当Al2O3含量≥20%时，样品气孔率明显增大。样品的室温电导率随Al2O3含量增加而急剧减小，纯的LSM的电导率为1508 S/m，当Al2O3含量为40%时，样品电导率衰减至1×10-5S/m。随着Al2O3含量增加，样品的抗弯强度相应呈先增后降的变化趋势，Al2O3含量为20%时，样品表现出最高的抗弯强度93.7 MPa。

（3）为制备具有良好室温导电性LSM-Al2O3体系陶瓷材料，Al2O3的含量应控制在≤20%，其中Al2O3含量为10-20%时，样品同时具有较高的抗弯强度。

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Preparation and Properties of La0.8Sr0.2MnO3/Al2O3Composite Conductive Materials

HONG Yuhong， ZHANG Xiaozhen， WU Chunrong， JIANG Yuhua， WANG Yongqing， ZHOU Jian-er
（Key Laboratory of Jiangxi Universities for Inorganic Membrane， School of Materials Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

La0.8Sr0.2MnO3（LSM）-Al2O3system ceramic materials were prepared by high temperature solid-state sintering techniques. The infuences of Al2O3content on the phase composition， microstructure， porosity， bulk density， electric conductivity， and fexural strength of the prepared LSM-Al2O3system conductive ceramics were investigated. X-ray diffraction analysis found complex solid reactions between LSM and Al2O3occurred during the process of heating up to 1400 °C for 2 h， in which different La1-xSrxMnO3materials and other non-conductive phases were formed. The increase of Al2O3content in LSM-Al2O3system leads to worse sinterability， increased porosity and greatly reduced electric conductivity. The sample without and with 40% Al2O3shows an electric conductivity of 1508 S/m and 1×10-5S/m， respectively. The fexural strength of samples shows obvious increase frstly and then decrease with the increase of Al2O3content. The sample with 20% Al2O3shows the highest fexural strength of 93.73 MPa.

conductive ceramic； lanthanum strontium manganate； alumina； electric conductivity； fexural strength.

date: 2014-10-21. Revised date: 2014-11-15.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0152-05

2014-10-21。

2014-11-15。

国家自然科学基金（编号：51262012）；江西省青年科学基金重大项目（编号：20143ACB21022） ； 江西省青年科学家培养对象项目（编号：20133BCB23019）；江西省自然科学基金（编号：20114BAB206022）。

通信联系人：张小珍（1978-），男，1978年生，博士，副教授。

Correspondent author:ZHANG Xiaozhen（1978-）， male， Doc.， Associate professor.

E-mail:zhangxz05@126.com