水热法制备Sb和Ta共掺杂的铌酸钾钠压电陶瓷粉体

代斐斐，张 帆，肖 倩

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

水热法制备Sb和Ta共掺杂的铌酸钾钠压电陶瓷粉体

代斐斐，张 帆，肖 倩

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

以Nb2O5、NaOH和KOH为原料和矿化剂，Sb2O3和Ta2O5分别作为Sb和Ta的来源，采用水热法合成了Sb和Ta共掺杂的铌酸钾钠，（K，Na）NbO3（KNN）无铅压电陶瓷粉体。借助XRD和SEM研究了掺杂对产物形貌和晶体结构的影响。结果表明，当Sb掺杂量在2-8 mol%时，Sb扩散进KNN晶格中生成新的固溶体，产物为钙钛矿结构。Sb掺杂量固定在2 mol%， Ta掺杂量在2-4 mol%时，KNN由正交相转变为四方相。随着Ta掺杂量的增加，粉体由3-4 μm的球形逐渐变为1-2 μm的立方体状。

水热法；铌酸钾钠；Sb和Ta共掺杂；无铅压电陶瓷

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.006

0　引 言

压电陶瓷广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件， 在国民经济、现代科学技术、现代国防中举足轻重。然而目前市场上使用的大多是锆钛酸铅（简称PZT）及其在PZT基础上的掺杂改性的压电陶瓷。但是，含铅压电陶瓷在制备和使用过程中存在氧化铅的挥发，不仅造成陶瓷中的化学剂量比偏离，使产品的一致性和重复性降低，而且对人类健康和生态环境产生一定的破坏性，因此，研究无铅压电陶瓷是目前压电陶瓷研究的热点和发展趋势［1］。随着环境保护和社会可持续发展的需要，无铅压电陶瓷的研究已引起各国政府的高度重视［2-4］，开发无铅基环境协调性材料是一项紧迫且有重大意义的研究课题［5］。其中铌酸钾钠，（K， Na）NbO3（KNN）有较高的压电性和铁电性，以其相对优越的压电性能和较高的居里温度被视作替代PZT基压电陶瓷的主要选择对象之一［6-8］。

水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。水热法制备的超细粉体具有高纯、超细、流动性好、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、晶体发育完整以及烧结活性高等优点，近年来在纳米材料、特别是高性能电子陶瓷粉体的合成和制备方面得到了广泛的应用［9-11］。本文以NaOH、KOH和Nb2O3为主要原料，用水热法制备了钙钛矿结构的铌酸钾钠粉体，研究了Sb和Ta的掺杂对KNN物相组成和粉体形貌的影响。

1　实验部分

实验采用Nb2O5作为KNN中铌的来源， KOH、NaOH作为K和Na的来源，并部分充当矿化剂，Sb2O3、Ta2O5分别作为Sb、Ta的来源，以去离子水为反应溶剂，具体实验步骤如下：称取一定量的KOH、NaOH，加去离子水搅拌溶解，配置成6 mol/L的碱液，加入一定量的Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5，搅拌30 min至均匀的混合液，一起加入50 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中拧紧，一定的保温时间和温度下进行水热反应。反应结束后，粉体用离心机离心并用无水乙醇洗涤至中性，经80 ℃烘干后得到产物粉体。

采用X射线衍射仪（XRD，型号：D/MAX2400，日本理学株式会社）分析合成粉体的物相。测试条件为CuKa射线，波长为λ=0.154 nm，加速电压40 kV，管电流40 mA，测量角度为20 °～60 °，步长0.04 °，滞留时间0.5 s；采用扫描电子显微镜（SEM，型号：日立S-3400N，日本电子）观察粉体的形貌和粒径。

图1　（a）不同Sb掺杂量的KNN粉体的XRD图谱； （b）不同Sb掺杂量的KNN粉体在10 °-30 °之间的放大XRD图谱Fi.1 （a） XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Sb； （b） magnifed XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Sb between 10° and 30°

2　分析与讨论

2.1XRD分析

图1（a）为在反应温度为200 ℃ 反应24 h条件下，不同Sb掺杂量的反应条件下所得的粉体的XRD图谱。从图中可以看出，当锑的掺杂量由2 mol%增加到8 mol%时，产物均为钙钛矿型铌酸钾钠，当掺杂量提高到10 mol %时晶体结构发生了改变。这可能是由于Sb含量超过了Sb在KNN中的溶解度，所以产物出现了许多杂相。当原料中未掺杂和掺杂量为2 mol%时，尤其在 32 °附近的衍射峰明显分裂为两个峰位，随着Sb量的增加，衍射峰劈裂现象逐渐消失，这与Sb元素的固溶改变了其晶体结构有关。此外，由45 °附近衍射峰可知，随着Sb量的增加，KNN体系由正交相逐渐转变贋立方相，不利于O-T相变的多晶相转变（polymorphic phasetransition， PPT）出现，这种多相共存状态与单相相比提供了更多的晶粒生长方向。

图1（b）为Sb掺杂量从0到8mol%制得的KNN粉体在10 °-30 °之间的XRD放大图谱。由图2可知随着Sb掺杂量的增加，20多度附近（100）和（010）晶面的特征衍射峰逐渐向低角度偏移，由Bragg方程2dsinθ=nλ可知，如衍射角θ减小则晶格间距d增大，而晶格常数与d成正比，因此晶胞体积也增大，这可能是因为Sb3+（离子半径为0.076 nm）取代Nb5+（离子半径为0.064 nm）后，因其离子价数低，且半径较大，导致晶格膨胀引起。上述讨论表明Sb能扩散进KNN晶格中生成新的固溶体。

图2（a）为在K∶Na=3.5∶1，反应温度为200 ℃反应24 h条件下，Sb掺杂量固定在2 mol%，不同Ta掺杂量的反应条件下所得的粉体的XRD图谱。结果表明当Sb掺杂量不变，随着Ta掺杂量的增加，晶体结构并没有发生改变，体系在所研究组分范围内呈现均一的钙钛矿结构，没有出现其他杂相，同时也说明掺杂的Ta固溶到KNN粉体的晶格中而形成一种新的固溶体。图（b）为不同Ta掺杂量的KNN粉体的在40 °-50 °之间的放大XRD图谱，由图可以看出，在衍射角45 °附近的（002）和（020）晶面特征峰，当Ta掺杂量≤2 mol%，衍射峰强度前高后低，当Ta的掺杂量≥4 mol%时，衍射峰强度由前低后高，可知前者为正交相的钙钛矿结构，后者为四方相钙钛矿结构。所以在Sb的掺杂量为2 mol%，Ta的掺杂量在2 mol%到4 mol%之间应该存在正交相和四方相共存的钙钛矿结构。这种多相共存状态与单相相比提供了更多的晶粒生长方向，表现为更易于烧结。

图2　（a）不同Ta掺杂量的KNN粉体的XRD图谱； （b）不同量Ta掺杂的KNN粉体的XRD在40 °-50 °之间的放大图谱Fi.2 （a） XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Ta； （b） magnifed XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Ta between 40 °and 50 °

图3　不同Ta掺杂量的KNN粉体的SEM图片Fig.3 SEM pictures of KNN powders with different Ta content

2.2SEM分析

图3为Sb掺杂量固定在2 mol%，不同Ta掺杂量（0 mol%、2 mol%、4 mol%、6 mol%）的KNN粉体的SEM图片。由图5可知，未掺杂的KNN粉体呈球形，表面呈无规则的阶梯状，平均粒径在3-4 μm左右。随着Ta掺杂量的增加，粉体粒径呈减小趋势，形貌由球形逐渐变为立方体状，且为多个立方体聚集生长，粉体粒径在1-2 μm之间。结果表明，Sb和Ta在 （K，Na）NbO3钙钛矿结构的B位的固溶改变了粉体的形貌和粒径。

3　结 论

采用水热法以Nb2O5、KOH、NaOH为原料，Sb2O3和Ta2O5分别作为Sb和Ta的来源，在反应温度为200 ℃时保温24 h，成功制备了Sb和Ta共掺杂的KNN粉体。当Sb掺杂量在2-8 mol%时，Sb扩散进KNN晶格中生成新的固溶体，产物均为钙钛矿结构；当掺杂量为10 mol %时产生很多杂相，这是由于Sb量超过了Sb在KNN中的溶解度。Sb掺杂量固定在2 mol%，Ta掺杂量由2 mol%增加到4 mol%时，KNN的晶体结构由正交相转变为四方相，近年来的研究表明这种多相共存状态更易于烧结。随着Ta掺杂量的增加，粉体由球形逐渐变为立方体状，粉体粒径由3-4 μm减小到1-2 μm。

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Hydrothermal Synthesis of Sb and Ta doped Potassium Sodium Niobate Piezoelectric Ceramic Powders

DAI Feifei， ZHANG Fan， XIAO Qian
（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， Liaoning， China）

Sb and Ta doped （K， Na）NbO3（KNN） lead-free piezoelectric ceramic powders were synthesized via hydrothermal method using Nb2O5， KOH and NaOH as the main raw materials， Sb2O3as Sb source and Ta2O5as Ta source. The effects of doping of Sb and Ta on the morphology and crystal structure of KNN were studied by XRD and SEM. The results show that when the Sb content changed from 2 mol % to 8 mol %， Sb could spread into the KNN lattice and form a new solid solution and the products were all of perovskite structure （K， Na） NbO3. When the doping amount of Sb was fxed at 2 mol %， Ta content changed from 2 mol % to 4 mol %， the crystal structure changed from orthorhombic phase to tetragonal phase perovskite structure. With the increasing of Ta content， 3-4 μm -sized spherical KNN powders changed into 1-2 μm cubic shaped powders.

hydrothermal method； the potassium sodium niobate； Sb and Ta doped； lead-free piezoelectric ceramics

date: 2014-11-10. Revised date: 2014-10-23.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0143-04

2014-11-10。

2014-12-23。

通信联系人：张 帆（1973-），女，博士，副教授。

Correspondent author:ZHANG Fan（1973-）， female， Associate professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com