水坝拦截对新安江沉积物中磷、氮形态的影响

钱慧君,高 洋,操 满,傅家楠,马 静,汪福顺

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

水坝拦截对新安江沉积物中磷、氮形态的影响

钱慧君,高 洋,操 满,傅家楠,马 静,汪福顺

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

以新安江水库及其相关河段为研究对象,对沿程上游河段、库区河段、中心库区及坝后河段沉积物中的磷、氮地球化学形态、含量及分布特征进行了研究.结果表明：受上游颗粒物的沉积作用和水产养殖的影响,库区河段的总磷(total phosphorus,TP)、总氮(total nitrogen, TN)分别比上游河段增加了37.3%,34.2%.受到大坝的拦截作用,库区和坝后河段中的磷、氮含量明显降低,坝后沉积物中的TP,TN分别比坝前降低了39.5%,74.1%.在磷的各形态中,钙结合磷(Ca-P)(13.8%～31.9%)和铁结合磷(Fe-P)(11.5%～26.2%)在TP中所占比例仅次于有机磷(organic phosphorus,OP)(48%～69%).受水库蓄水顶托的作用,大量沉积的有机磷逐渐矿化降解,并向铁结合磷转化,导致坝前、坝后沉积物中的磷形态组成发生了明显改变.有机氮(organic nitrogen,ON)为TN的主要形态,在上游河段中ON含量较低,但在库区河段迅速升高,而在下游河段迅速降低,而氨氮(NH+4-N)含量变化较小.研究结果表明,水库对磷、氮具有明显的拦截效应,并改变了营养元素之间的化学计量比.

新安江流域;沉积物;磷、氮形态

河流沉积物是磷、氮等生源要素的重要储存库[1-3].磷、氮营养元素是湖泊生态系统中极其重要的生态因子,也是引发江河湖泊等永久性湿地发生富营养化的重要因子之一,显著影响着湖泊湿地生态系统的生产力,并因此成为全球水环境变化研究的重要内容之一[4].

随着社会经济的发展,大量河流被拦截筑坝,这极大地改变了河流原有的生态系统.对河流进行拦截蓄水人为地改变了河流原有的物质场、能量场、化学场和生物场,并直接影响生源要素在河流中的生物地球化学行为[5].因此,筑坝后河流生源要素的“水库效应”逐渐引起了学者们的关注[6].由于受到大坝的拦截作用,河流携带的颗粒物以沉积物的形式大量蓄积在水库中.除了河流颗粒物总量受到影响之外,由于沉积物早期成岩的作用,沉积物中元素的地球化学形态可能发生二次转换,并进一步影响水库内部及下游水体水质.迄今为止,已有大量探讨湖泊及河流沉积物中元素的地球化学形态特征的报道[7-11],而针对从河流-水库角度认识经大坝拦截作用后,上下游沉积物中元素形态变化的相关研究仍然匮乏.

本研究详细分析了新安江主河道及重要支流沉积物中的磷、氮含量及其形态特征,探讨河流中携带磷、氮含量及其形态的变化,并从水坝拦截角度发现河流蓄水对沉积物中磷、氮含量的影响以及磷、氮形态的转化规律,为深入研究生源要素的水库效应提供科学依据.

1 研究区域概况

新安江位于徽州境内最南端,以率水为正源,流经祁门、屯溪、歙县,至皖、浙界街口,注入新安江水库,出库后汇入钱塘江.新安江干流长373 km,流域面积1.1万多km2.

新安江水电站位于浙江省钱塘江上游新安江上,距杭州市170 km,为混凝土宽缝重力坝,最大坝高105 m,水库总库容220亿m3.总装机容量为66.25万kW,年发电量18.6亿kW·h.该水库有多年调节性能,电站主要担负华东电网调峰、调频和事故备用,并能产生防洪、灌溉、航运、养殖和旅游等综合效益[12].

新安江水库(又名千岛湖)是为建造新安江水力发电站而拦坝蓄水形成的人工湖.库区面积573 km2,平均水深34 m.周围森林覆盖率达到82.6%,地带性土壤为山地红壤,多数土壤为黄红壤亚类,母质为酸性岩浆岩及砂岩风化体.该水库地处亚热带季风气候区的北缘,气候温暖湿润,一年四季分明,平均气温17°C,年平均降水量1 429.9 mm,蒸发量1 381.5 mm,相对湿度76%.

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集

本研究于2012年5月在新安江流域沿程采集沉积物,采样点如图1所示.使用“抓斗式”沉积物采样器采集沉积物表层10 cm的样品.每个采样点均在河流中泓线附近,用锡箔纸包裹样品放进便携式冰箱内保存.由于8号采样点为大坝下泄水处,河流底部因受冲刷作用而没有沉积物沉积.沉积物样品经冷冻干燥后,研磨过100目筛,备用.

图1 新安江采样点位图Fig.1 Sampling sites in the Xinanjiang Reservoir

2.2 分析测试

2.2.1 磷的形态分析

不同学者在测定磷的各形态时所采用的方法不尽相同,已有的Willimas法[13]、Hieltjes-Lijklema法[14]、Ruttenberg法[15]、Golterman法[16-17]被看作是综合标准方法的基础.朱广伟等[18]和胡凯等[19]根据以上几种方法提出了一些改进的顺序提取方法.本研究根据采集的沉积物特点,采用“酸溶-钼锑抗比色法”(GB 7852—87)[20]测定沉积物样品中的TP.有机磷和磷的其他形态的提取采用文献[21]中推荐的提取方法.

2.2.2 氮的形态分析

采用凯氏定氮法[22-24]测定TN,原理是用重铬酸钾-硫酸消解底质样品.沉积物中的含氮化合物受浓硫酸及少量混合催化剂的作用,在强热高温处理下分解,使氮素转变为NH+4,再用酸标准溶液滴定.氨氮的测定采用KCl浸提-蒸馏法[21],即用2 mol/L的KCl溶液振荡提取沉积物样品1 h(液固比为10∶1),把吸附在样品上的NH+4及水溶性NH+4浸提出来.取一份浸出液置于凯氏定氮蒸馏瓶中,加MgO蒸馏,用H3BO3吸收蒸馏出的NH3,以标准酸溶液滴定,计算样品中NH+4的含量.有机氮含量为凯氏氮与氨氮的差值.

3 结果与讨论

3.1 总磷与总氮的沿程分布特征

新安江沉积物中总磷(TP)含量的变化范围为0.52～1.18 mg/g,平均值为0.93 mg/g;总氮(TN)含量的变化范围为0.28～3.19 mg/g,平均值为1.59 mg/g.上游河段中TP,TN的平均含量分别为0.75和1.49 mg/g;库区河段中TP,TN的平均含量分别为1.03和2.00 mg/g;下游河段中TP,TN的平均含量分别为0.99和0.82 mg/g.总体上看,库区河段及中心库区的沉积物中TP,TN含量(均指平均含量,下同)明显高于上游河段及坝后河段(见图2).从上游河段至中心库区,沉积物中TP,TN含量呈上升趋势.库区河段中的TP,TN含量分别比上游河段增加了37.3%和34.2%.

图2 新安江沉积物中总磷、总氮的沿程分布Fig.2 Total phosphorus and total nitrogen in the Xinanjiang sediments

库区河段中的TP,TN含量总体呈上升趋势,其中一个原因主要是受到长期水产养殖输入的影响,养殖方式为网箱养殖,鱼种主要为白花、花鱼骨等,投放的饲料以浮性膨化饲料为主[25].网箱养殖作为一种高密度、高投饵、开放式的养殖生态系统,对水环境的影响主要来自未食饵料、排泄物、化学药品、网箱下的沉积物等所含的营养物[22-23],并为水体提供了重要的营养盐来源.另一个原因可能是来自歙县的人为输入,由图2可明显看出,1号点TN含量明显高于3号点(上游干流),表明来自歙县的氮输入很高,即受人为磷、氮的输入影响很大.此外,受水库蓄水的顶托作用,大量颗粒物(包括营养盐)沉积在库区河段(水库回水区附近),导致坝前沉积物中的磷、氮含量明显偏低.

经大坝拦截后,下游河段中的TP,TN含量迅速降低,坝前沉积物和坝后下游河段中的磷、氮含量都呈下降趋势,坝后沉积物中的TP,TN含量分别比坝前降低了39.5%,74.1%,这表明新安江水库对营养盐具有很强的拦截作用.受兰江(见图1中的9-1号点)汇入的影响,干流沉积物中的TP含量迅速升高,但TN含量仍然进一步降低,这说明兰江向干流输送了大量的磷,但是氮的输入相对较少.

3.2 P,N形态的沿程变化

由图3可看出,新安江沿程沉积物中有机磷(OP)、有机氮(ON)含量的变化趋势与TP, TN基本一致,即上游河段中的OP,ON含量较低,在库区河段迅速升高,而在下游河段迅速降低.这一方面是由于上游河流携带的颗粒物在入库河段的沉积作用,另一方面是受到该水域长期水产养殖所输入的磷、氮的影响.由于大坝的拦截作用,下游河段中的磷、氮含量显著低于库区河段.

Fe-P主要指与铁的氧化物或氢氧化物(如水铁矿、纤铁矿、针铁矿等)发生共沉淀的磷酸盐,其又被称为NH4F提取磷,其含量分布受很多因素影响,如沉积物粒度、粘度、形成时间和成因等.Fe-P和Al-P在一定条件下可以进入水体被生物利用.Ca-P主要以钙的磷酸盐形式存在,具体是指与自生磷灰石、湖泊沉积碳酸钙以及生物骨骼等的含磷矿物有关的沉积磷存在形态.Ca-P作为一种难溶性物质,以磷酸盐的形式存在于底泥中,因此对磷从底泥向水体释放的促进作用较小,也很难被生物利用[24,26].如图3所示,Fe-P和Ca-P含量的变化趋势相似：在上游河段,二者含量均较低,平均含量分别为0.11和0.13 mg/g;在库区河段,二者含量呈明显上升趋势,平均含量均为0.21 mg/g;经大坝拦截后,到下游河段,二者含量均迅速降低(10号点受支流兰江的影响,含量有回升的趋势).Al-P总体含量较低,在大坝以上河段沉积物中无明显变化,在坝后沉积物中含量锐减.铵态氮主要指可交换态NH+4-N,它能够直接被初级生产者吸收用于光合作用,并且通过分子扩散可以迅速在溶液介质中迁移,成为沉积物和上覆水体之间氮素交换的主要方式,因此铵态氮对湖泊环境具有重要的生态意义[28].铵态氮的含量比较稳定,但在库区河段达到最大值,经大坝拦截后,下游河段中的含量迅速降低.

图3 新安江沉积物中磷、氮各形态的沿程分布Fig.3 Forms of phosphorus and nitrogen in the Xinanjiang sediments

3.3 P,N各形态的百分比变化

当颗粒物沉降到沉积物表面后,在后期埋藏过程中将经历重要的早期成岩过程,该过程主要由有机质矿化降解驱动,并对沉积物中各种元素特别是营养盐的重新分配、二次迁移等起重要的作用.从图4来看,新安江沿程沉积物中TN/TP和ON/OP摩尔比由上游向下游逐渐降低,且均低于Red fi eld比(16(N)∶1(P)),这表明相对P而言,沉积物中的N更容易在早期成岩过程中流失,而P更容易保存在沉积物中.

新安江沿程沉积物中OP占TP的比例为48%～69%,是TP的主要形态,与其他水库沉积物类似[29].OP在TP中所占比重呈下降趋势;Fe-P占TP的比例为11.5%～26.2%,总体呈上升趋势;Ca-P占TP的比例为13.8%～31.9%,变化趋势不大,较稳定(上游河段略有升高,很可能是由于来自歙县的人为活动的输入);Al-P的含量较低,但在TP中的比重呈下降趋势.此外,在库区上游河段沉积物中Fe-P含量低于Ca-P含量,而中心库区和下游河段沉积物中的Fe-P含量高于Ca-P含量.

图4 新安江沉积物中磷、氮摩尔比变化Fig.4 Molar ratio of phosphorus and nitrogen in the Xinanjiang sediments

图5 新安江沉积物中各磷、氮形态的百分比变化Fig.5 Ratio variations of the forms of phosphorus and nitrogen in the Xinanjiang sediments

从图5可以看出,在库区河段及中心库区沉积物中,OP与Fe-P之间存在一定的转化关系,即OP转化成Fe-P.OP是新安江沉积物中重要的“蓄积库”,伴随着强烈的早期成岩作用改造, OP降解释放出可溶解性P,并容易被Fe氧化物吸附、络合而转化为Fe-P[30].Fe-P容易受到环境变化的影响,是潜在的内源性磷释放源.已有研究表明,当表层沉积物氧化还原电位较低时,即在厌氧状况下,水环境处于还原状态,容易发生Fe3+→Fe2+还原反应,导致与Fe结合的磷大量进入水体,加速水体的富营养化[31].铁的氧化-还原过程对磷的吸咐和释放会影响的浓度,从而直接影响沉积物-水界面磷的交换,使Fe-P成为沉积物向水体中释磷的主要形态.目前新安江水库沉积物-水界面仍未处于厌氧状态,但随着有机负荷的增强,Fe-P未来可能成为影响湖泊上覆水体水质的重要因素.Ca-P在酸性条件下更容易释放,但一般状况下Ca-P很难释出[32].由Ca-P在TP中所占比例的变化趋势可看出,Ca-P与其他形态的磷之间不存在明显的转化关系.Al-P含量较低,其在沉积物中的含量与分布受许多因素影响,如沉积物粒度和矿物成分、pH值、形成时间和成因等[33],这主要与流域输入有关.总体上讲,OP是TP的主要形态,并在库区河段沉积物中有向Fe-P转化的趋势.由于大坝的拦截作用,沉积物中磷含量及磷形态都发生了明显改变.

新安江沉积物中ON含量的变化范围为0.13～3.15mg/g,平均值为1.55mg/g.ON在TN中所占比例很高,平均为95.67%,是总氮的主要形式.中心库区中的ON在TN中所占比例变化不大.NH+4-N含量的变化范围为0.025～0.12 mg/g,平均值为0.82 mg/g.从图5可以看出, NH+4-N的总体比例变化较小,表明沉积物的氨化作用较弱,同时也反映了沉积物-水界面未处于严重的缺氧状态.

综上所述,新安江沿程沉积物中磷、氮各形态比例的变化说明水库对磷、氮具有明显的拦截作用,造成对各生源要素的滞留效应,且导致坝前和坝后沉积物中磷、氮摩尔比发生显著变化.同时表明水库不但使生源要素的河流物质通量发生显著改变,而且使生源要素之间的化学计量比也有了极大变化,并可能是造成受纳水体浮游植物种群结构演替的重要因素[34].

4 结论

通过对新安江沿程沉积物中的磷、氮形态的分析得出如下结论.

(1)在新安江沿程沉积物中,TP,TN含量呈上升趋势,但在大坝的影响下,库区和坝后的磷、氮含量都呈下降趋势.上游河段中的OP和ON含量受上游颗粒物的沉积作用和水产养殖的影响较大,经过库区后在下游河段中的含量降低.Fe-P和Ca-P在上游河段中的含量较低,沿程呈上升趋势,经大坝拦截后在下游河段中的含量迅速降低.而Al-P总体含量较低,在大坝拦截之前无明显的上升和下降趋势,但在坝后含量锐减.NH+4-N的含量比较稳定,但在库区河段达最大值,经大坝拦截后在下游河段中的含量迅速降低.说明水库对磷、氮具有明显的拦截作用,造成对各生源要素的滞留效应.

(2)新安江沿程沉积物中磷、氮摩尔比呈明显下降趋势,均低于Red fi eld比.由于大坝的拦截作用,使OP转化成Fe-P,从而在坝前TP各形态中Fe-P含量低于Ca-P含量,而在坝后沉积物中Fe-P含量则高于Ca-P含量,使坝前坝后的磷形态组成发生改变;同时,NH+4-N总体比例变化较小,表明沉积物的氨化作用较弱.水库不但显著改变了生源要素的河流物质通量,而且使生源要素之间的化学计量比也产生了极大变化,并可能影响受纳水体的浮游植物种群结构演替.

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Impacts on geochemical phases of nitrogen and phosphorus in sediments of Xinanjiang River by river impounding

QIAN Hui-jun,GAO Yang,CAO Man,FU Jia-nan,MA Jing,WANG Fu-shun
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

The Xinanjiang Reservoir and the related river reaches were investigated.Sediments were collected along the upstream,reservoir backwater area,central reservoir and downstream the dam.The geochemical phases of phosphorus and nitrogen were determined.The results show that the total phosphorus(TP)and total nitrogen(TN)concentrations in backwater area sediments increase by 37.3%and 34.2%respectively as compared to that in upstream sediments,for the reason of sedimentation and aquaculture input.Due to the impacts of impounding,phosphorus and nitrogen concentrations in downstream sediments decrease by 39.5%and 74.1%respectively as compared to that in reservoir sediments.Among the various forms of phosphorus,the ratio of Ca-bound phosphorus (Ca-P)(13.8%～31.9%)and Fe-bound phosphorus(Fe-P)(11.5%～26.2%)in total phosphorus were next only to organic phosphorus(OP)(48%～69%).The organic phosphorus deposited in the backwater area and central reservoir sediments is gradually decomposedand transformed to Fe-P,leading to the variation in phosphorus forms along the river course.Meanwhile,organic nitrogen(ON)is the main form of TN.Its content is low in the upper reaches sediments,and increases rapidly downward toward the central reservoir, but decreases signi fi cantly in the downstream sediments.The percentage of the content of ammoniac nitrogen(NH+4-N)in TN has less changed along the river channel.The results reveal that the presence of dam has an obvious retention e ff ect on phosphorus and nitrogen, which also changes the stoichiometric ratio of nutrients in sediments.

Xinanjiang Basin;sediment;phosphorus and nitrogen forms

X 416

A

1007-2861(2015)01-0072-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.01.031

2013-12-13

国家自然科学基金资助项目(41273128,40873066);上海市教委基金资助项目(12YZ017)

汪福顺(1976—),男,研究员,博士生导师,博士,研究方向为环境地球化学.E-mail：fswang@shu.edu.cn