镍系顺丁橡胶聚合反应控制探讨

杨帆

(陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西 延安 716000)

镍系顺丁橡胶聚合反应控制探讨

Discussion of polymerization reaction control of butadiene rubber

杨帆

(陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西 延安 716000)

主要结合茂名石化新开顺丁橡胶装置，通过顺丁橡胶聚合单元开车初期的调试，利用理论结合实践，总结聚合系统各组分催化剂之间的配方与通过不断调整各组分催化剂的配比积累的经验方法，探讨影响聚合反应的条件，优化控制项目，可更好地生产出优质门尼的顺丁橡胶，提高产品质量，使整个顺丁橡胶装置产生较佳的经济效益。

顺丁橡胶；聚合；门尼黏度；催化剂；反应控制

茂名石化顺丁橡胶（BR）是茂名石化橡胶车间2013年新开装置，采用多釜阴离子配位连续生产工艺，主要技术来自燕山石化顺丁橡胶工艺。茂名石化顺丁橡胶设计能力为年产10万t（年操作8 000 h）。本工艺以1,3—丁二烯单体为原料，以正己烷为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂，加入微量水进行溶液聚合，可生产BR9000、BR9004A、BR9004B牌号橡胶。生产过程包括催化剂与防老剂的配制、三釜连续聚合、三釜凝聚、溶剂及丁二烯回收、后处理等单元。顺丁橡胶生产工艺中催化剂的加入方式采用“Al-Ni陈化，稀B单加”方式，聚合系统是顺丁橡胶装置的关键工段，聚合反应不好，不但转化率低，造成产品收率低，而且对橡胶门尼黏度值产生大的波动，会造成凝聚系统及后处理的处理难道增大，门尼黏度不稳定既影响市场效益，又失去市场竞争力，调节聚合反应条件，完善聚合系统，可使整个顺丁橡胶装置产生较佳的经济效益。

1 聚合系统概括介绍

茂名顺丁聚合工艺采用阴离子配位三釜连续聚合，每个釜体积为32 m3。在开车初期，由于聚合反应条件控制不好，造成凝胶产生量增多，聚合釜挂胶严重，聚合釜出料管线堵胶严重，造成聚合转化率低，胶液中溶剂油与丁二烯含量增加，严重影响凝聚生产，操作难度增大。能耗增加，导致经济效益减少。而聚合反应控制的因素有：反应温度、进料温度、进料量、催化剂配方与配比、单体转化率及门尼黏度等。

2 聚合反应温度控制

2.1 反应温度的影响

在聚合反应过程中，打开丁二烯C=C双键中π键形成C—C单键δ键,生产一个δ键放出的能量多于打开一个π键需要的能量。所以，丁二烯聚合反应为放热反应。在绝热条件下，丁二烯转化率每增加1%聚合温度升高1.2℃左右[1]。

反应温度太低，会造成不反应或者反应不好，转化率太低，门尼黏度不合格；反应温度太高，凝胶含量增多，造成聚合釜挂胶，聚合釜传热效果不好，可使聚合釜温度升高，易产生恶性循环，导致聚合温度不断升高，容易造成爆聚现象产生。在实际生产中，采用聚合首釜中部温度与进料温度差来反映聚合反应好坏。

2.2 反应温度的控制方法

顺丁橡胶聚合反应温度的控制主要采用以下3种办法：①通过E-101冷冻盐水流量，控制进料温度；②通过聚合釜夹套盘管冷冻盐水流量，控制聚合釜反应温度；③通过向中釜、末釜充冷油流量，控制反应温度。

2.3 反应温度的调节

顺丁橡胶在生产中，如果出现反应温度过低，反应效果不好，一般采用以下5种方法处理：①调节催化剂配方及配比；②增加进料温度；③在催化剂配方及配比不变，保持溶剂油与丁二烯进料比例不变的情况下，降低总进料量，延长聚合停留时间；④在催化剂配方及配比不变的情况下，降低溶剂油的进料量，保持丁二烯进料量不变，适当增加浓度[不允许浓度超过20 g/(100 mL)]；⑤断开总进料，对聚合釜进行 2 h的“闷釜”操作。

3 催化剂配方及配比的控制

3.1 环烷酸镍的影响

环烷酸镍作为顺丁橡胶聚合反应的主催化剂，主要提供Ni2+，镍剂是活性种的核心部分，主要参与活性中心的形成。在实际生产中，通常情况下，在保持进料量、Al剂与B剂及其他条件不变的情况下，提高镍剂用量，可使橡胶门尼黏度增加。

3.2 三异丁基铝的影响

三异丁基铝作为顺丁橡胶聚合反应的助催化剂，主要有5个作用：①Al剂将Ni剂还原为低价态（Ni2+被还原为Ni+）；②Al剂参与活性中心的形成；③Al剂的强氧化性，可杀死聚合反应体系中的杂质，促进聚合反应；④Al剂可以抑制链转移的速度，Al剂的增加，可增加橡胶的门尼黏度；⑤Al剂与B剂之间的反应，会降低反应活性，还会造成凝胶含量的增加。Al剂的前四个作用是对反应有利的正作用，在实际生产中，保持其他条件不变的情况下，通过增加Al剂的用量增加反应强度，增加橡胶门尼黏度，但是Al剂用量增加过高，会导致聚合凝聚含量增多。

3.3 三氟化硼乙醚络合物的影响

三氟化硼乙醚络合物主要作为顺丁橡胶聚合反应的给电子体，主要提供强电负性的F-、与Al剂共同作为活化引发剂、调节聚合反应分子量。通常情况下，在实际生产过程中，保持其他条件不变的情况下，通过增加B剂的用量增加反应强度，降低橡胶门尼黏度，但是B剂用量增加，会增加其与Al剂的接触反应机会，会导致聚合凝聚含量增加。

3.4 水的影响

H2O在聚合反应作用是双重性的。当系统中的微量水控制在≤20×10-6，微量水作为聚合反应的催化剂，可促进三氟化硼乙醚络合物生成F-的反应，增加活性中心的形式，是有利于聚合反应，此时保持其他条件不变的情况下，通过适当增加H2O剂的用量，可增加反应强度，降低橡胶门尼黏度，但是系统中水值含量超过20×10-6时，水作为聚合反应的杂质，与Al剂反应，增加Al的消耗，不利于聚合反应[2]。

3.5 丁二烯的影响

有部分学者认为少量1,3-丁二烯，可以促进活性种的生成（部分学者在少量丁二烯作为催化剂的问题上存在争议，现没有充分事实证明丁二烯是不是催化剂）。

4 进料量的控制

顺丁橡胶采用二条线生产，正常生产中，每条线的丁二烯进料量为7.5 t/h，可上下浮动为5～8 t/h。溶剂油与丁二烯的进料量采用比例控制，在溶剂油与丁二烯进料比例不变的情况下，若生产中丁二烯进料量下降，聚合停留时间增加，在保证转化率及门尼黏度稳定不变的情况下，需要降低催化剂配方及配比；若生产中丁二烯进料量升高，停留时间增加，在保证转化率及门尼黏度稳定不变的情况下，需要升高催化剂配方及配比。在溶剂油与丁二烯进料比例改变，总进料量不变的情况下，若进料丁浓升高，需要适当的降低催化剂配方及配比；若进料丁浓降低，需要升高催化剂配方及配比。

5 单体转化率的控制

顺丁橡胶聚合首釜单体转化率控制在30%～40%，总转化率控制在80%左右。若首釜转化率控制太高，聚合首釜的反应增强，温度升高，凝聚生成量增多，导致首釜催化剂分布不均匀，活性中心的形成量减少，最终会导致总转化率降低；首釜转化率控制太低，首釜反应减弱，活性中心的形成后移，导致反应后移，会出现门尼倒置现象（正常情况，末釜门尼黏度〈首釜门尼黏度，门尼黏度倒置即末釜门尼黏度〉首釜门尼黏度）。

6 门尼黏度的控制

由于橡胶产品的相对分子质量不易测得，门尼黏度与相对分子质量成正比关系，所以在橡胶产品中采用门尼黏度值来代表其相对分子质量。

以上5点都会影响门尼黏度，通过对以上参数的控制，来保证生产出合格门尼黏度的顺丁橡胶。

本装置防老剂采用1076及1520，会导致门尼黏度升值1～2，后处理在膨胀干燥机脱水阶段，也会导致门尼黏度升值1～2。

7 结语

镍系顺丁橡胶聚合过程控制为聚合物门尼黏度和聚合活性的控制。聚合活性与聚合物门尼黏度受聚合工艺条件控制，调节聚合工艺条件主要是调节丁浓、反应温度和催化剂配方及配比。聚合活性最终影响聚合门尼黏度。对于顺丁聚合物门尼黏度的控制，在一定范围内，降低B剂量或增加Al剂量，提高AI／B，聚合物门尼黏度升高；在聚合体系微量H2O含量≤20×10-6时，增加H2O不仅能提高聚合反应活性，而且能降低聚合物门尼黏度；在一定范围内，增加Ni剂量，聚合釜门尼黏度升高。但必须注意，在调节催化剂配方及配比的过程中的主要依据为聚合反应温度及搅拌器电流大小做出具体的调节，并保持催化剂配方及配比的不失调，可能保证聚合反应正常进行。

[1] 张海荣, 李树冬. 顺丁橡胶聚合过程控制技术探讨[J]. 炼油与化工,2008,19(1)：29～32.

[2] 赵永兵. 微量水对顺丁橡胶聚合反应的影响[J]. 炼油与化工, 2006, 17(2)：33～35.

（XS-06）

TQ333.2

：1009-797X(2015)03-0035-05

BDOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.03.006

杨帆，男，助理工程师，2012年毕业于兰州大学化学化工学院，主要从事橡胶生产工作。

2013-12-04