全氟醚橡胶的性能研究进展

2015-08-16张亨

橡塑技术与装备 2015年3期

关键词：氟橡胶全氟硫化

张亨

（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛 125000）

全氟醚橡胶的性能研究进展

Research on the performance of perfuorinated ether rubber

张亨

（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛 125000）

全氟醚橡胶性能优异，在军用、民用领域不可或缺。概括了全氟醚橡胶的发展历史、性能、生胶制造方法、成型加工及应用。综述了全氟醚橡胶近十年来的性能研究进展情况。

全氟醚橡胶；性能；生产；应用；研究；进展

全氟醚橡胶[1,2]用作耐高温、耐强腐蚀介质、耐极大多数溶剂的橡胶密封件和制品，如隔膜、密封圈、V型密封环、Ο型圈、封隔器、固体球、垫圈、护套、皮碗、管和阀等。主要应用于航空、航天、化工、石油、原子能、半导体等领域。

1 发展历史

美国Wright空军材料实验室曾要求提供一种耐超高温、氧化稳定性优良的氟橡胶，Du Pont公司1967年着手研究，1968年首先研制成功。1971年制得ECD-006氟醚弹性体，在其大分子链上含有少量偏氟乙烯交联点单体。经过进一步改进，1973年才制得全氟醚弹性体，1975年以工业规模生产，仅有硫化胶制品出售，正式定名为“Kalrez”。在耐热性和化学稳定性方面超过以前所有商品化的氟橡胶，接近聚四氟乙烯。哥伦比亚号航天飞机曾用于隔离四氧化二氮和肼类。前苏联制得的全氟醚橡胶商品名СКФ-260、СКФ-460。日本ダイキソ工业公司继美国Du Pont公司之后，1985年研发成功性能类似于“Kalrez”，耐热性稍逊而耐寒性更好的全氟醚弹性体。它是由四氟乙烯和全氟乙烯基醚在有机碘化合物存在下进行非乳液聚合而生成的二元共聚物。20世纪90年代，我国航天材料及工艺研究所研制了7110氟醚橡胶胶料及其密封制品，应用于长征系列运载火箭的推进剂系统。目前，全球生产全氟醚橡胶的国家有美国、日本、意大利、英国、俄罗斯、中国等。我国所需全氟醚橡胶制品的供货商有美国Du Pont公司、意大利苏威苏莱克斯公司和国内为数不多的生产厂家。

2 结构与性能[3～9]

全氟醚橡胶完全不含有C-H键，为全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯与少量含熟化点的第三单体的三元共聚弹性体。全氟烷基乙烯基醚一般选用全氟甲基乙烯基醚，在共聚物中的摩尔含量30%～40%，对分子结构进行改性，引入破坏分子链规整性的侧基，或在主链上引入能提高分子链柔顺性的基团，选用多于一个碳的全氟烷基，以改善低温性能。四氟乙烯在共聚物中的摩尔含量60%～70%。第三单体为通式CF2=CF2—O—RfX（式中X为—COOR、—CN、—OC6F5等）的取代全氟乙烯醚，加入摩尔量0.2%～3%，以便于弹性体的交联。较佳的第三单体有全氟-4-羧基甲基丁基乙烯醚、全氟-4-氰基丁基乙烯醚、全氟-2-苯氧基丙基乙烯醚和全氟-3-苯氧基丙基乙烯醚等。为改进硫化工艺性能，第三单体也可选用含溴氟代烯烃或含碘氟代烷烃等。全氟醚橡胶分子结构式见图1。

图1 全氟醚橡胶分子结构式

全氟醚橡胶具有优良的耐化学品性、耐热性、耐低温性、耐高温蒸汽性、抗挤压性和耐高温压缩变形性等。除某些高氟碳溶剂外不受任何介质的影响，包括醚类、酮类、酯类、酰胺类、腈类、溶剂、强氧化剂、燃油、酸类、碱类等，与聚四氟乙烯相似。其拉伸强度达17.2～23 MPa，化学品和气体的渗透性小，电性能好。

Du Pont公司的三元全氟醚橡胶出售产品牌号有 Kalrez 1018、1021、1051、1058、3018、3049、3065、4079等。产品脆性温度-39 ℃，在低于脆性温度的-45 ℃和-65 ℃下仍有一定的塑性，可以弯曲。其压缩永久变形在室温到250 ℃之间无明显变化，甚至在288℃时变化也不明显，压缩永久变形仍＜50%。Kalrez 1058为一种低分子氟聚合物，用作橡胶增塑剂，可使全氟醚橡胶胶料做成软管，使用温度达260 ℃。Kalrez 3065为含有玻璃纤维的增强胶料，使用温度达288 ℃。Kalrez 4079能在316 ℃下长期使用，在343 ℃下间歇使用，使用温度高于26型氟橡胶达83 ℃。日本ダイキソ工业公司的二元高性能全氟醚橡胶玻璃化温度高于“Kalrez”三元全氟醚橡胶，但低于偏氟乙烯类氟橡胶，可用全氟乙烯醚含量及其醚侧基的长度进行调节。其耐溶剂、耐化学药品等性能与三元全氟醚橡胶一样优异。由于其末端含碘，硫化速度较快。

高分子链饱和的全氟醚橡胶在温和条件下不易发生化学老化和物理老化。温和条件下以物理老化为主的橡胶老化寿命预测研究在国内外均处于初期理论探讨阶段。选取多个温度分别测出压缩永久变形随时间的变化，依据国标预测出303 K时全氟醚橡胶的储存寿命为207年。不同温度下压缩应力松弛系数与时间对数符合Boltzmann关系。对老化前后的试样进行DSC和Tg分析发现，全氟醚橡胶在老化过程中，Tg、热分解温度和热失重变化不明显；ATR测试表明老化前后全氟醚橡胶的化学结构没有发生明显变化；全氟醚橡胶在200℃以下发生的老化以物理老化为主。分子模拟越来越广泛地应用于高分子科学领域。易军[10]通过分子动力学手段研究压力对全氟醚体系Tg的影响。Tg随压力的增加线性增加，计算出Tg随压力的变化率Tg/P为2.34 K/MPa。同时研究探针半径Rp和压力对自由体积的影响，自由体积随Rp和压力的增大而减少；自由体积在温度越过Tg后，自由体积的膨胀率发生突变，与自由体积理论一致。

北京航空材料研究院针对全氟醚橡胶的摩擦磨损和高低温性能进行了详细的研究。

2.1 摩擦磨损性能

蒋洪罡等[11]研究不同粒径SiC对氟醚硫化胶力学性能、导热性能和摩擦磨损性能的影响。随着SiC粒径的减小，橡胶100%定伸模量增大，拉伸强度提高，填充体积含量15%的20 nm SiC时橡胶的综合力学性能比较优异；大粒径SiC与基体间的界面热阻更小，比小粒径填料更能提高橡胶的导热性能；不同粒径的SiC以一定比例并用也可提高橡胶的导热系数；SiC晶须能显著提高橡胶的摩擦磨损性能。

王力等[12]研究石墨、炭纤维和聚四氟乙烯不同用量和三者并用对氟醚橡胶摩擦磨损性能的影响，用SEM对橡胶磨损表面形貌进行分析。石墨和聚四氟乙烯填充的氟醚橡胶以粘着磨损为主，磨损严重；炭纤维填充的橡胶磨损主要是疲劳磨损，显著提高氟醚橡胶的摩擦磨损性能。石墨和炭纤维并用产生协同效应，两者用量均为15份时橡胶摩擦磨损性能较好，此时摩擦系数0.378，磨损率5.590×10-8mm3/（N·m）。

边俊峰等[13]研究二硫化钼对氟醚橡胶物理性能的影响及作用机理。加入二硫化钼使氟醚橡胶的摩擦因数明显减小；在高温硫化过程中，氟醚橡胶中部分二硫化钼转化成了二氧化钼，硫化胶的热老化性能明显下降。

边俊峰等[14]还研究氟醚橡胶中填加铜粉后对其性能特别是耐热性的影响，并对胶料的硫化行为进行分析。氟醚橡胶中加入铜粉后，摩擦系数大幅度降低，但也加速了胶料老化速度，XPS分析表明铜粉使氟醚橡胶的硫化交联以离子加成方式为主。

2.2 高低温性能

栗付平等[15]对氟橡胶F246、氟醚橡胶Viton GLT和 СКФ-260МПАН的耐高低温性能进行研究，通过对生胶的热分析和对其硫化胶高低温性能的研究，表明氟醚橡胶在显著改善氟橡胶低温柔顺性的同时，仍具有与氟橡胶相当的耐高温性能。

栗付平等[16]还研究耐低温氟醚橡胶的结构特征和基本物性。19F核磁共振谱中(20～30)× 10-6处化学位移是醚键的特征，-8×10-6和-2×10-6是-CN基团的指纹峰；Viton GLT和СКФ-260МПАН耐高温老化性能不低于F246氟橡胶，低温性能远优于F246，二者均可满足-50 ℃低温使用要求，СКФ-260МПАН在更低温度保持柔顺性。

王珍等[17]通过红外谱图、核磁共振谱图、DSC曲线、压缩耐寒系数、TG曲线等测试手段对氟醚橡胶 Viton GLT与СКФ-260МПАН的结构特性、低温性及耐热性等进行研究，并与普通氟橡胶F246对比。氟醚橡胶低温性能明显优于氟橡胶，高温性能与氟橡胶相当，具有优异的综合性能。

3 生胶制造方法[18，27]

将四氟乙烯（摩尔含量60%～70%）、全氟甲基乙烯基醚（摩尔含量30%～40%）和含熟化点第三单体（摩尔含量0.2%～3%）进行自由基引发乳液三元共聚。聚合用水作介质，以过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯等无机或有机过氧化物为引发剂，磷酸二氢钠为pH值调节剂，全氟辛酸铵为表面活性剂，反应压力1.4～4.2 MPa，聚合温度40～100 ℃。聚合物分子量通过调节引发剂用量或选用链转移剂来控制，也可以两种方法同时应用。常用的链转移剂有四氯化碳、甲醇、丙酮、丙二酸二乙酯、十二烷基硫醇、异戊烷、异己烷和醋酸乙酯等，某些链转移剂可制得非离子化端基的胶乳。还可采用二步法种子乳液聚合。第一步选用无机过氧化物，如过硫酸铵作聚合引发剂，具有引发速度快的优点；第二步把第一步聚合成的共聚物作为种子，选用有机过氧化物如过氧化二碳酸二异丙酯为聚合引发剂，制得非离子化端基聚合物。液体乳液聚合工艺可选用间断或连续的方法，采用盐析法凝聚。连续聚合过程中，可交替进行高分子量橡胶和低分子量橡胶的制备，通过控制制备周期得到所需配比的高分子量和低分子量混合胶乳。连续聚合也可选用双釜串联聚合工艺。

日本研究了碘转移聚合工艺，在水乳液体系和碘氟代烷存在下，四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚制得大分子链二个末端结合有碘的全氟醚弹性体，使大分子链末端变得活泼，易被过氧化物硫化体系交联，聚合物收率很高。全氟醚弹性体的玻璃化温度通过调节共聚物中全氟烷基乙烯基醚的比例和全氟烷基乙烯基醚中烷基侧链的长度加以控制。

4 成型加工[3]

全氟醚橡胶由生胶、硫化剂、填充剂等配合加工而成。

三元全氟醚橡胶的硫化剂选用根据第三单体的组成而定。含氰基官能团的三元共聚物选用四苯基锡或氧化银，使氰基三聚生成耐热性非常好的三嗪环。含全氟-2-苯氧基丙基乙烯基醚的三元共聚物用己二胺、四亚乙烯五胺或双酚A等，并加入氧化镁一起硫化。含全氟苯氧基正丙基乙烯基醚的三元共聚物可用双酚AF与聚醚类促进剂进行硫化交联。含碘端基的二元全氟醚橡胶选用有机过氧化物（双2,5和DCP等）和异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）共硫化体系硫化。填充剂有炭黑、增强纤维等。为改善加工性能还选用全氟油作增塑剂，但使硬度与应力有所降低，制品收缩率提高，耐热性略有下降。

全氟醚橡胶配合胶料用一般的橡胶混炼方法，需二段硫化。三元全氟醚橡胶通常一段加压硫化温度175～200 ℃，二段烘箱硫化条件290 ℃×120 h。硫化过程中发生交联反应，同时发生缓慢的热氧化降解，需在氮气或其他惰性气体介质的保护下进行。制品的使用若不要求非常高的温度，二段烘箱硫化温度不必超过204 ℃，但硫化时间至少需30 h。二元全氟醚橡胶硫化条件一段硫化为160 ℃×10 min，二段硫化为180 ℃×4 h。

栗付平等[19]考察金属（氢）氧化物对氟醚橡胶耐热老化性能的影响，并进行理论探讨。热重分析表明，在氟醚橡胶的热老化过程中没有明显的氧化裂解发生，氧对其热老化有一定的促进作用；金属（氢）氧化物可以促进氟醚橡胶的硫化，使其生成热稳定性更高的交联结构，有利于提高氟醚橡胶的耐热老化性能，特别是长时间耐热老化性能。

栗付平等[20]还研究多种填料对耐低温氟醚橡胶性能的影响。硅酸钙和喷雾炭黑是耐低温氟醚橡胶较理想的补强填料，在相同用量下，煤粉补强的胶料耐空气热老化和耐压缩永久变形性能优于喷雾炭黑，高填充量时其补强性能接近喷雾炭黑。

陕西动力机械设计研究所向前等[21]阐述耐高温氟醚橡胶粘接的难点，分析传统工艺的缺点。经过大量试验及细致分析，在工艺上进行大胆摸索，通过工艺方案调整，使粘接强度有了大幅度提高，粘接分布均匀，效果良好，耐高温性能十分稳定，完全能满足使用要求，产品的稳定性和安全性得到保障。

青岛科技大学孙学红等[22]从分子结构和配合体系两方面介绍提高氟橡胶耐寒性的主要途径。通过橡胶并用或添加合适的增塑剂，可提高氟橡胶耐寒性，还能降低材料的成本。

北京橡胶工业研究设计院谢忠麟[23]采用APA（先进聚合物设计）技术的新型氟醚橡胶二段硫化时间明显缩短。

王力等[24]以氟醚橡胶为基体，通过添加不同无机导热填料制备填充型导热氟醚橡胶，考察填料热导率、用量及表面改性处理对氟醚橡胶导热性能的影响。填料本身热导率大于21W/（m·K）时对氟醚橡胶导热性能的影响已不明显；增大填料用量显著提高氟醚橡胶导热性能，但会带来加工和使用性能方面的问题；采用硅烷偶联剂对填料进行表面处理能够增强橡胶与填料间的界面结合，提高氟醚橡胶导热性能。

北京航空材料研究院周易文等[25]研究耐高温型醚酯混合型增塑剂THIOKOL TP-759对氟醚橡胶硫化特性、力学性能、低温性能和流变性能的影响。添加TP-759对氟醚橡胶的硫化有延滞效应；硫化胶的拉伸强度降低，硬度、拉断伸长率和压缩永久变形增加；增塑剂TP-759对氟醚橡胶能够起到增塑作用，适量的增塑剂能够降低脆性温度5 ℃左右，提高压缩耐寒性能，并能改善氟醚橡胶的流动性。

西安航天动力研究所马海瑞等[26]对全氟醚橡胶密封圈低温条件下密封泄漏问题进行理论分析，从改善材料压缩永久变形性能方面出发，调整二段硫化工艺参数，进行产品低温密封试验。调整后的二段硫化条件在保证全氟醚橡胶本身物理机械性能的条件下，提高了全氟醚橡胶密封圈在低温条件下的密封性能。

中国矿业大学电力工程学院王保明等[27]通过正交化实验研制耐高低温性能优良的氟醚橡胶，考察材料的力学性能、耐老化性能、高温压缩永久变形性能和耐低温性能。经过改性，氟醚橡胶的脆性温度不大于-53 ℃，275℃× 10 h和275 ℃×22 h的压缩永久变形分别为31%和53%，275 ℃×70 h老化后氟醚橡胶的综合性能优良。在氟醚橡胶的配合体系中，助交联剂对高温压缩永久变形的影响最大，BaSO4的加入有助于改善氟醚橡胶的高温压变性能和老化性能。

5 应用情况[3～9]

国民经济快速发展和现代高科技工艺设备的需要，我国对全氟醚橡胶的应用逐年增多，主要应用领域有宇航工业、石油化工、电子工业、机械工业、高温水蒸汽系统、石油天然气开采、核电站、特殊仪器仪表等。

由于突出的化学稳定性，全氟醚橡胶制品用于太空飞行和火箭发射等宇航领域，能耐喷气式发动机燃油、肼类、四氧化二氮和发烟硝酸在内的强氧化剂，用于各种流体的输送、密封、减振工况等。在液氧液氮温度下仍有良好的密封性能，并能耐氧冲击，不会发生着火、爆炸现象。

全氟醚橡胶价格昂贵，绝大多数被制成密封件。O型圈、垫圈、U形皮碗、V形圈、隔膜、填料等产品应用于泵、机械密封、阀门产品的阀座、连接密封件等高温、强腐蚀性工况。在安全和维护要求严格的石化工业和半导体生产装置中大显身手。

全氟醚橡胶制品在天然气、石油、低热开采、核电站等能源开发领域得到广泛应用。在介质腐蚀、高温、高压、辐射环境等苛刻条件下，只有全氟醚橡胶才能适应。

在众多科研、生产和仪器仪表等高科技领域，全氟醚橡胶制品也有一定的应用。在高真空、低温下的密封代替金属密封系统，液相色谱和气相色谱能耐大于300 ℃的高温。全氟醚橡胶可以把热稳定性、耐腐蚀性和密封性等方面结合起来，用于接触胺、氨、氯、盐酸、硝酸、四氢呋喃和其他特殊的化学药物。

6 结束语

全氟醚橡胶是随着导弹和宇航系统研制工作的需要而发展起来的特种橡胶。经过几十年来的改进，新型橡胶品种和配合助剂（硫化剂、共硫化剂）等不断出现，改善了其工艺性和其它的不足，具有广泛的适应性，在军用和民用工业领域恶劣的工作环境中得到了日益增多的应用。然而全氟醚橡胶需解决一些系统性问题，如因摩擦导致的失效，过于复杂的设计及错误的安装，高温下的线膨胀系数远远大于一般橡胶等。在设备的设计阶段，必须关注具体工艺参数。

[1] 刘大华. 合成橡胶工业手册[M]. 北京：化学工业出版社，1991：1 026～1 027.

[2] 谢遂志，刘登祥，周鸣峦. 橡胶工业手册（修订版，第一分册）：生胶与骨架材料[M]. 北京：化学工业出版社，1998：654～657.

[3] 栗付平，边俊峰，张洪雁. 耐低温氟醚橡胶的现状和发展[J]. 弹性体，1997(3)：44～47.

[4] 钱伯章. 氟橡胶的国内外发展现状[J]. 中国橡胶，2008 (7)：14～16.

[5] 秦伟程. 氟橡胶生产、应用现状与发展趋势[J]. 化学推进剂与高分子材料，2005(4)：25～28，32.

[6] 李振环，杨家义，孔建. 全氟醚橡胶及其制品[J]. 特种橡胶制品，2010(6)：67～70.

[7] 李振环. 全氟醚橡胶的性能及应用[J]。流体机械，2006 (12)：52～55.

[8] 柳洪超，吴立军，尤瑜生，等. 氟醚橡胶的性能及其应用[J]. 化工新型材料，2007(4)：11～12，24.

[9] 赵云峰，吴福迪，任淑媛. 新型氟醚橡胶密封材料[J]. 特种橡胶制品，2002(21)：29～30，28.

[10] 易军. 橡胶老化寿命预测及压力条件下分子运动能力的研究[D]. 北京化工大学，2009-06-02.

[11] 蒋洪罡，王力，栗付平，等. 不同粒径SiC对氟醚橡胶性能的影响[J]. 航空材料学报，2008(5)：89～93.

[12] 王力，栗付平，蒋洪罡，等. 氟醚橡胶摩擦磨损性能研究[J]. 特种橡胶制品，2008(6)：5～8.