酚类化合物还原胺化制备苯胺类化合物的研究

王化邦 （国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）

1 技术背景

苯胺类化合物是有机化工领域重要的中间体，其在农药和医药以及染料领域中合成产品的重要原料，农药领域中常用来合成高效内吸收的杀菌剂和低毒高选择性的除草剂；医药领域中常用来合成局部副作用小的麻醉药和抗心律失常的药物等。因此，国内外科研工作者对苯胺类化合物的合成方法进行了大量的研究。现对较有价值的合成方法综述如下。

2 苯酚类化合物直接催化胺化得到苯胺

由于贵重金属Pd或Pt作为活性组分的催化剂具有很高的活性和选择性，反应条件较温和等优点，所以近年来逐渐被人们重视。

国内研究苯酚催化胺化的有湖南化工研究院（CN1207329A）制备的催化剂是以Pd为活性组分，Al2O3-MgO、Al2O3-ZnO和Al2O3-Li2O等作为载体，催化剂制备以γ-Al2O3为载体骨架，浸取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3溶液制取尖晶石Al2O3-MgO载体，再浸渍PdCl2、盐酸溶液，制得催化剂Pd/Al2O3-MgO/Al2O制备尖晶石氧化铝-氧化镁的钯催化剂。西北大学的孙秀成等制备的Pd为活性组分，铝镁尖晶石为载体的催化剂在固定床反应器用于2,6-二甲基苯酚的催化胺化反应。

中国石油化工股份有限公司和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（CN1381439A，CN1381440A）通过采用以苯酚或烷基苯酚和氨为原料，临氢条件下，以氧化铝为载体，负载钯和锡或铈的金属或其化合物以及其它助催化组份，制成催化剂的技术方案，由于在钯/氧化铝催化剂体系中添加锡或/和铈的金属或其化合物，使苯酚或烷基苯酚的胺化能力大大提高，同时减少了副反应。通过以γ-氧化铝和其上生长的尖晶石为复合载体，负载钯或钯和镧及其氧化物活性组份制成催化剂。华东理工大学的姜瑞霞等（CN1467026A，CN1467027A）也对苯酚催化胺化进行了研究，并且对Na、La和Mg等助剂改性过的催化剂进行了研究，Pd-La/Al2O3-MgO催化剂效果最好，并通过以γ-氧化铝为基体，在其表层生长氧化铝-氧化镁-氧化钾尖晶石的复合载体，负载钯或钯和镧及其氧化物活性组分制成催化剂的技术方案较好地解决了该问题。

BASF（EP 0053817A1，EP 0053819A1）的采用尖晶石Al2O3-MgO为载体，负载0.5%金属钯为催化剂，添加镁、锌、银、钴、锂以及稀土金属作为助剂和γ-氧化铝制备为载体或γ-氧化铝和氧化镁或氧化钙碱金属氧化物混合制备载体，再负载活性组分钯。三井石油化学工业株式会社（EP0053189A1）氧化镁和氧化铝制备成载体，浸渍硝酸钯，反应前使用水合肼还原。华东理工大学和辽宁鸿港化工有限公司（CN102731318A）的由3,5-二甲基苯酚经氨化反应制备3,5-二甲基苯胺，催化剂是负载型催化剂，其负载组分包含：金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物，载体为氧化铝；此外，催化剂的使用寿命为两年以上。催化剂的改性体现在催化反应的转化率和选择性上，由于使用的活性组分为贵重金属，价格昂贵，催化剂的转化率和选择性尤为重要，是衡量一种催化剂的重要指标。

3 结语

催化剂的改性上有以下两个方面，一是催化剂的载体改性，载体确定为氧化铝或活性炭的基础上进行改性；二是催化剂的活性组分改性，在主催化剂为贵重金属钯或铂的基础上进行添加助催化剂元素改性；目前对活性组分改性为主。

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