低浓度废水COD快速测定及氯化物去除方法研究

夏永红(中国石油大庆炼化公司质量检验与环保监测中心,黑龙江 大庆 163000)

化学需要量（COD）是反映水体污染程度的重要指标之一。国家标准重铬酸盐法存在耗时长、试剂用量大、操作繁琐、产生的危险废物多等缺点。当氯离子含量超过1000mg/L（稀释后）时，重铬酸盐法COD的最低允许限值是250mg/L,低于此值的准确度就不可靠。[1]美国环境保护署（USEPA）认证批准的哈希微回流法操作简单、快捷[2]，但由于预制试剂价格昂贵，无法在日常监测工作中普及。本文将哈希微回流法同HJ/T399-2007相结合，自配消解液，利用使用过的哈希试剂空管作为比色管，建立用户程序，使氯离子的有效去除浓度达到4000mg/L。

1 方法原理

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸介质中，以硫酸银为催化剂，经高温消解后，在440nm波长处测定，试样的COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成COD值。[3]

2 仪器与试剂

2.1 仪器

2.1.1 哈希DR2800分光光度计。

2.1.2 哈希DRB200消解器。

2.1.3 哈希16mmCOD密封比色管：在一批刷洗干净的比色管中加入5mL水（2.2.1），在440nm处分别测定分其吸光度值，吸光度值的差值应该在±0.005之内。

2.2 主要试剂

2.2.1 实验用水：应符合GB/T6682一级水要求。

2.2.2 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。

2.2.3 硫酸-硫酸银溶液：ρ（Ag2SO4）=10g/L。

2.2.4 硫酸汞饱和溶液：（HgSO4）≈0.38g/mL。

2.2.5 重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.120mol/L。

2.2.6 重铬酸钾-硫酸汞混合试剂：将（2.2.5）与（2.2.4）以2:1的比例混合。

2.2.7 重铬酸钾-硫酸混合试剂：将（2.2.5）与（1+9）硫酸溶液以2:1的比例混合。

2.2.8 邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液：COD值分别为25mg/L,50mg/L,75mg/L,100mg/L,125mg/L,150mg/L,175 mg/L,200mg/L。

2.2.9 氯化钠标准溶液(10000mg/L):将氯化钠(优级纯)置于坩埚内,在500-600℃加热40-50min。冷却后,称取上述烘好的氯化钠3.2969g溶于蒸馏水,置于200ml容量瓶中,用水稀释至标线。

表1 标准系列吸光度测定结果统计表

表2 自配标准溶液测定结果统计表

表3 国家标准样品测定结果统计表

表5 氯化物标准溶液COD测定结果统计表

表6 含氯化物的邻苯二甲酸氢钾标准溶液COD测定结果统计表

3 实验步骤

3.1 绘制COD校准曲线

3.1.1 打开哈希ERB200消解器电源开关，设定程序为COD165℃,按“start”键，仪器自动升温至165℃。

3.1.2 向清洁干燥比色管内依次加入1.0mL混合试剂（2.2.6）、4.00mL硫酸-硫酸银溶液（2.2.3），轻轻摇匀。向其中一支管中加入2.00mL实验用水（2.2.1）作为空白管，其他管中依次分别加入2.00mLCOD标准系列溶液（2.2.8），拧紧盖子，颠倒摇匀。

3.1.3 将比色管放入已经升温至165℃的哈希消解器中，计时加热15min。取出后充分颠倒混匀，静置，冷却至18-20℃。

3.1.4 打开哈希DR2800分光光度计，选择“单波长模式”，输入测量波长为440nm,先以空白管调“零”，测定标准系列吸光度值A=（Ab-A0），标准溶液浓度及吸光度值见表1。

将表1数值输入DR2800分光光度计，回归方程为:C=bA+a

以A为纵坐标、COD值为横坐标绘制校准曲线，相关系数r=-0.9995a=-2.46b=-222

3.2 建立用户程序

将COD浓度值及对应的A值输入DR2800分光光度计用户程序中，设定一个程序名称，建立自己的测定方法。

3.3 样品测定

按3.1.1-3.1.4的步骤对样品消解后，打开DR2800分光光度计，点击“用户程序”，选择3.2设定的程序名，以空白为“零”，直接读出样品COD值。

4 结果检验

4.1 准确度及精密度检验

4.1.1 用自配标准溶液检验

用自建方法测定不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，将测定结果制成表2。

从表2可以看出自配标准溶液测定结果符合HJ/T399-2007准确度和精密度要求。

4.1.2 用标准样品检验

用自建方法测定不同浓度的国家标准样品COD，将测定结果制成表2.

从表3可以看出所有标准样品测定结果都在保证值范围之内，结果准确度和精密度符合测定要求。

4.2 氯离子去除效果检验

用氯化钠标准溶液（2.2.9）配制不同浓度的氯化钠使用液，分别用（2.2.7）不含硫酸汞试剂和（2.2.6）含硫酸汞试剂,用上诉自建方法测定COD，将结果绘制成表5。

从表5可以看出，当氯化物溶液浓度小于6000mg/L时，自建低浓度快速消解分光光度法可以理论上去除氯离子干扰。

但由于污水性质不同，在实际测定过程中，氯离子的消除效果会有差别。将100mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液配成以上浓度的氯化物溶液，用自建方法进行测定，将测定结果绘制成表6。

从表6可以看出，当氯化物浓度小于4000mg/L时，自建低浓度快速消解分光光度法对COD值为100mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液测定结果比较理想，当氯化物浓度达到6000mg/L时，测定结果误差较大，此方法已经不适用。

由于时间有限，本文只对100mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行了测定，在实际的工作中由于污水水质不同，测定结果也会存在一定差别。

5 结语

5.1 本文用自配试剂替代哈希进口试剂测定低浓度水样COD，将使用过的哈希预制试剂管作为比色管重复利用，大大降低了样品测定成本，减少了固体垃圾排放量。

5.2 行业标准HJ/T399-2007中氯化物的有效去除浓度为2000mg/L,本文通过实验将硫酸汞溶液浓度由0.24g/mL增加为0.38g/mL，将氯离子的理论去除浓度由2000mg/L提升至4000mg/L，一定程度上提高了含氯废水低浓度COD测定结果准确度。

5.3 同国标重铬酸盐法相比，本文实验方法存在操作简单、快速，试剂用量少、产生的危险废液少等优点，是一种高效、经济、实用的分析方法。

[1]国家环境保护总局发布.GB11914-1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》.

[2]哈希公司DR2800方法手册.

[3]国家环境保护总局发布.HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》.

[4]哈希公司DR2800操作手册.哈希DRB200消解器仪器说明书.