Pt纳米晶上CO电吸附及电氧化的表面增强红外吸收光谱研究

热依莎·多里坤　阳耀月　蔡文斌（复旦大学化学系，上海市分子催化与功能材料重点实验室，上海00433；西南民族大学化学与环境保护工程学院，成都6004）

Pt纳米晶上CO电吸附及电氧化的表面增强红外吸收光谱研究

热依莎·多里坤1阳耀月2，*蔡文斌1，*
（1复旦大学化学系，上海市分子催化与功能材料重点实验室，上海200433；2西南民族大学化学与环境保护工程学院，成都610041）

为理解Pt纳米晶（NCs）表面上吸附与反应的结构效应，本文利用电化学衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）初步研究了｛100｝优先取向的Pt纳米晶表面CO电吸附和电氧化.合成并清洗过的Pt纳米晶在硫酸溶液中的循环伏安图出现了四对氧化还原峰，其中位于0.26和0.36 V的峰分别对应于短程有序和长程有序Pt｛100｝上的氢吸脱附.利用Bi、Ge不可逆吸附法估算出Pt｛100｝和Pt｛111｝纳米晶筹分别占34%和17%.在原位红外光谱研究中，首次分辨出线性吸附的CO（COL）物种在Pt纳米晶的三个基础小晶面上的振动谱峰.动电位光谱分析结果表明Pt｛110｝上吸附的COL优先电氧化，其次｛111｝上的COL发生氧化，而Pt｛100｝上COL氧化过电位最高.

Pt纳米晶；CO；电吸附；电氧化；表面增强红外吸收光谱

www.whxb.pku.edu.cn

1引言

许多低温燃料电池相关电催化反应是表面结构敏感的反应，1，2Pt是燃料电池主要电催化金属，Pt纳米晶面取向控制是实现其表面结构调控的重要途径.3-7尽管人们对本体Pt单晶电极上的吸附与反应开展了大量的研究，但所得结论未必都能推广到有应用价值的Pt纳米晶上.

取决于其形貌，Pt纳米晶往往有优先暴露的小晶面，以及次要晶面和多种缺陷位.因此，研究在Pt纳米晶上模型分子CO吸附与反应，具有必要性与挑战性.Feliu、8Coutanceau9和Urchaga10等课题组采用电化学伏安法研究了Pt纳米晶上不同小晶面上CO吸附和电氧化顺序，但未给出分子水平上的证据.近来，Behm课题组11初步报导了Pt纳米晶上吸附CO的红外谱峰，但未能分辨不同小晶面上CO的电吸附，也未涉及CO的电氧化.

有鉴于此，本文以电化学和表面增强红外光谱法初步研究Pt纳米晶表面CO的吸附和氧化行为，侧重于分辨纳米晶表面上不同晶面的结构效应.

2　实验部分

以K2PtCl4（分析纯，国药集团）为Pt的前驱体、聚丙烯酸钠（分析纯，美国Aldrich试剂公司）为保护剂、H2（≥99.99%，上海BOC气体公司）为还原剂，以NaOH为清洗剂，获得表面清洁｛100｝优先取向的Pt纳米晶，形状呈截角八面体，平均大小10 nm左右，合成、分离与清洗细节见文献.12，13利用电化学循环伏安法表征Pt纳米晶的电化学行为，并用Ge、Bi不可逆吸附法分别估算Pt纳米晶表面｛100｝和｛111｝的比率.14，15其中，Ge盐、Bi盐的浓度均为10-5mol·L-1，吸附时间5 s.以涂覆Pt纳米晶的玻碳电极、铂片和可逆氢电极（RHE）分别作为工作电极、对电极和参比电极，电化学测试在CHI 605B电化学工作站（上海辰华）上进行.

对于衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATRSEIRAS）测试，先在硅半圆柱（规格为Φ 20 mm×25 mm，详见参考文献16中的图2和图A1）矩形面上化学沉积约60 nm厚的Au膜，电化学清洗干净后在其上滴涂45µg·cm-2的Pt纳米晶，干燥后将硅柱装入自制光谱池中并固定于自制光路系统上，采用ZF-4恒电位仪（上海正方）进行电位调制，在Varian 3100傅里叶变换红外光谱仪（Varian，USA）中采集CO电吸附和电氧化的原位光谱，具体实验操作参见文献.17，18光谱图中吸收度A=-lg（I0/I1），其中I0和I1分别代表参考和采样单光束谱强度.对于CO在Pt纳米晶表面吸附，首先控制电极电位0.05 V（vs RHE），再通入高纯CO约10 min使Pt表面达到CO饱和吸附，然后通入高纯Ar 1 h去除溶解的CO.

所有溶液都以Milli-Q超纯水（＞18.2 MΩ·cm，Milli-pore，USA）配制，实验在室温下进行.

3　结果与讨论

图1示出了制备的Pt纳米晶在0.5 mol·L-1H2SO4中的循环伏安曲线.图中可观察到四对基本对称的氧化还原峰.根据前人研究，0.15 V处的I-I′峰对应于Pt｛110｝及其它低配位Pt上的氢吸脱附，而0.48 V处的II-II′峰对应于Pt｛111｝上硫酸根吸脱附，0.26 V处的III-III′峰对应于短程有序Pt｛100｝晶筹（domain）上的氢吸脱附，而0.36 V的峰对应于长程有序Pt｛100｝晶筹上的氢吸脱附.由典型的电化学伏安响应可推断所制Pt纳米晶表面清洁，并且在三个基础晶面取向中｛100｝优先，19，20这为利用原位电化学光谱研究纳米晶表面物种吸附及反应提供了必要条件.21

为了研究CO在纳米晶表面的吸附，首先需确定Pt纳米晶上各晶面晶畴的比率.Feliu等14，15，19发现，Ge和Bi分别在Pt｛100｝和｛111｝上具有特异的不可逆吸附，通过下列公式可估算Pt纳米晶中｛100｝和｛111｝晶面所占比率（η｛100｝和η｛111｝）：

图1　｛100｝优先取向Pt纳米晶在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安图Fig.1　Cyclic voltammogram for｛100｝preferentially orientated Pt nanocrystals（NCs）in 0.5 mol·L-1H2SO4solution Inset is TEM image of as-prepared Pt NCs.scan rate：50 mV·s-1；RHE：reversible hydrogen electrode

其中，qGe和qBi分别代表Ge和Bi的阳极溶出电量，q｛100｝和q｛111｝分别代表Pt纳米晶的｛100｝和｛111｝晶面上吸附H的电荷量，q代表Pt纳米晶上吸附H的总电荷量.

图2示出了Bi和Ge吸附后Pt纳米晶的循环伏安图，可以看到Bi和Ge的吸附抑制了Pt表面氢的吸脱附.而图中，0.51 V（虚线）和0.62 V（实线）的峰分别对应于不可逆吸附Ge和Bi的阳极溶出峰，此两峰峰面积与扫描速率之比即可分别得到qGe和qBi.根据上述公式估算出η｛100｝和η｛111｝分别为34%和17%，这与之前Urchaga等20报道的结果相近.余下49%包含｛110｝等晶面以及各种边、角Pt位等.

鉴于ATR-SEIRAS对表面吸附物种和吸附位都较敏感，可应用它提供的分子水平证据来研究CO在纳米晶上的电吸附行为.22，23如图3所示，在CO饱和吸附的Pt纳米晶上，可明显地观察到位于1950-2100 cm-1和1780-1890 cm-1的两组谱峰，分别归属于线性吸附CO（COL）和桥式吸附CO（COB）的C―O伸缩振动（分别记为ν（COL）和ν（COB））.24考虑到线性吸附CO谱峰较强且易归属分析，而COB峰强较弱，难以进行可靠的数据分析，因此本文集中分析讨论ν （COL）谱峰随电位的变化.有趣的是，ν（COL）谱峰可通过峰拟合分成三个分别位于2044、2062、2076 cm-1的谱峰，而根据Kinomoto等25在Pt（110）单晶电极上的研究，此三峰可分别归属为吸附于Pt｛100｝、｛111｝和｛110｝上的ν（COL）；而另外三个位于2028、2007、1984 cm-1的肩峰可能来源于台阶位（step）或者边位（edge）上的COL物种.26同时，位于2044、2062、2076 cm-1三个峰的积分强依次减小，这一方面近似反映了晶面晶畴比例大小，同时不同晶面上吸附的CO（COad）吸附结构与红外吸收系数的差异，27使得Pt｛100｝晶畴上COL峰强显著高于Pt｛111｝晶畴上COL峰强.这是首次在Pt纳米晶上分辨出不同取向晶面上COad物种的红外振动频率，且CO吸附强弱顺序与宏观Pt单晶电极上的结果一致.图3中未出现Brimaud等11所测吸附CO的所谓异常红外效应，表明异常红外效应并非Pt纳米晶上的普适现象.

图2　Ge和Bi不可逆吸附的｛100｝优先取向Pt纳米晶在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安图Fig.2　Cyclic voltammograms of Ge and Bi irreversible adsorbed｛100｝preferentially orientated Pt NCs in 0.5 mol·L-1H2SO4solution scan rate：50 mV·s-1

图3　CO在｛100｝优先取向Pt纳米晶上的ATR-SEIRAS光谱Fig.3　ATR-SEIRAS spectra of CO adsorbed on the ｛100｝-preferentially oriented Pt NCs The single-beam spectra taken at the presence and absence of CO are used as the sample and reference spectra，respectively.electrode potential：0.1 V，electrolyte：0.5 mol·L-1H2SO4solution.The inset is the band-fitting curve from 1950 to 2100 cm-1.COLand COBrepresent linearly and bridge-adsorbed CO species，respectively.

图4（A）为Pt纳米晶上CO随电位变化的ATRSEIRAS光谱，为防止过高的电位破坏Pt纳米晶的表面结构，我们将研究电位控制在0.9 V以下.根据图4（B）中的COL谱峰强度变化，可以得到约从0.3 V开始，Pt｛110｝上的COL物种就开始氧化，到0.4 V基本完全氧化，这可能与该吸附位较低的表面吸附能和较多的表面缺陷位有关.28CO阳极溶出曲线上出现0.4至0.6 V左右的预氧化峰，与此同时Pt｛111｝上COL峰强减小，表明该峰主要由Pt｛111｝上COad氧化所贡献.随扫描电位正移，在0.6 V时Pt｛100｝上COad开始氧化.从图中可明显地观察到ν（COad）谱峰强度开始下降，并在随后约0.2 V区间内迅速下降，可以推测CO溶出曲线中位于0.7和0.75 V的主氧化峰主要来自于Pt｛100｝内COad电氧化.这从分子水平上证实了Urchaga等10对Pt纳米晶上电氧化多重峰的归属.同时，光谱结果也表明CO在Pt纳米晶上的氧化过电位高低顺序依次为Pt｛100｝＞Pt｛111｝＞Pt｛110｝，与单晶电极上的研究结果8，9，29定性上一致.在预氧化峰电位区间内，Pt｛100｝上ν（COL）谱峰强度有一定升高，考虑到溶液中CO已除去，上述峰强度升高不可能是溶液中CO的继续吸附造成.而根据Coutanceau等9的电化学测量结果，Pt纳米晶上CO氧化过程中CO不会在不同晶面间扩散，因此氧化前峰电位区间内可能发生了同一Pt｛100｝晶畴内部分COB向COL的转换.24

图4　（A）饱和吸附CO在｛100｝优先取向的Pt纳米晶上电位调制的ATR-SEIRAS光谱，以0.1 V条件下无CO吸附的单光束谱作为参比谱；（B）对应于（A）中不同吸附位点上ν（COL）谱峰积分强度随电位变化曲线，无符号的曲线为饱和吸附COad的Pt纳米晶在0.5 mol·L-1H2SO4中扫描速率为50 mV·s-1的阳极溶出曲线Fig.4　（A）Potential-dependentATR-SEIRAspectra for CO adsorbed on｛100｝preferentially orientated Pt NCs，the single-beam spectrum collected at 0.1 V without CO as the reference spectrum；（B）the curves of potential-dependentν（COL）intensity variation，the curve without symbol is the CO anodic stripping profile on Pt NCs in 0.5 mol·L-1H2SO4at a scan rate of 50 mV·s-1

4　结论

利用电化学衰减全反射红外光谱初步研究了｛100｝优先取向Pt纳米晶上CO的吸附和氧化行为.电化学测试估算碱性溶液清洗的Pt纳米晶上｛100｝和｛111｝取向区域分别占表面积的34%和17%.光谱结果首次分辨出三个基础晶面上线性吸附CO的不同频率，其氧化过电位高低顺序为Pt｛100｝＞Pt｛111｝＞Pt｛110｝，与经典Pt单晶电极上的结果一致，也印证了纳米晶催化剂表面吸附和氧化的结构效应.

References

（1）Tian，N.；Zhou，Z.Y.；Sun，S.G.；Ding，Y.；Wang，Z.L.Science 2007，316（5825），732.doi：10.1126/science.1140484

（2）Norskov，J.K.；Bligaard，T.；Rossmeisl，J.；Christensen，C.H. Nat.Chem.2009，1（1），37.doi：10.1038/nchem.121

（3）Jiang，K.；Zhang，H.X.；Zou，S.Z.；Cai，W.B.Phys.Chem. Chem.Phys.2014，16（38），20360.doi：10.1039/C4CP03151B

（4）Vidal-Iglesias，F.J.；Solla-Gullón，J.；Rodríguez，P.；Herrero，E.；Montiel，V.；Feliu，J.M.；Aldaz，A.Electrochem.Commun. 2004，6，1080.doi：10.1016/j.elecom.2004.08.010

（5）Ertl，G.；Knozinger，H.；Schuth，F.；Weitkamp，J.Handbook of Heterogeneous Catalysis；John Wiley&Sons：Weinheim，2008.

（6）Hermann，K.Crystallography and Surface Structure：An Introduction for Surface Scientists and Nanoscientists；John Wiley&Sons：Weinheim，2011.

（7）Sun，D.；He，J.P.；Zhou，J.H.；Wang，T.；Di，Z.Y.；Ding，X.C. Acta Phys.-Chim.Sin.2010，26（5），1219.［孙盾，何建平，周建华，王涛，狄志勇，丁晓春.物理化学学报，2010，26（5），1219.］doi：10.3866/PKU.WHXB20100507

（8）Solla-Gullon，J.；Vidal-Iglesias，F.J.；Herrero，E.；Feliu，J.M.；Aldaz，A.Electrochem.Commun.2006，8，189.doi：10.1016/j. elecom.2005.11.008

（9）Coutanceau，C.；Urchaga，P.；Baranton，S.Electrochem. Commun.2012，22，109.doi：10.1016/j.elecom.2012.06.002

（10）Urchaga，P.；Baranton，S.；Coutanceau，C.；Jerkiewicz，G. Langmuir 2012，28（7），3658.doi：10.1021/la202913b

（11）Brimaud，S.；Jusys，Z.；Behm，R.J.Electrocatalysis-Us 2011，2 （2），69.doi：10.1007/s12678-011-0040-7

（12）Ahmadi，T.S.；Wang，Z.L.；Green，T.C.；Henglein，A.；ElSayed，M.A.Science 1996，272（5270），1924.doi：10.1126/ science.272.5270.1924

（13）Vidal-Iglesias，F.J.；Solla-Gullon，J.；Herrero，E.；Aldaz，A.；Feliu，J.M.Angew.Chem.Int.Edit.2010，49（39），6998.doi：10.1002/anie.201002501

（14）Clavilier，J.；Feliu，J.M.；Aldaz，A.J.Electroanal.Chem.1988，243（2），419.doi：10.1016/0022-0728（88）80045-7

（15）Gomez，R.；Llorca，M.J.；Feliu，J.M.；Aldaz，A.J.Electroanal. Chem.1992，340（1-2），349.doi：10.1016/0022-0728（92）80310-Z

（16）Yang，Y.Y.；Zhang，H.X.；Cai，W.B.Electrochemistry 2013，19 （1），6.［阳耀月，张涵轩，蔡文斌.电化学，2013，19（1），6.］

（17）Zhang，H.X.；Wang，S.H.；Jiang，K.；Andre，T.；Cai，W.B. J.Power Sources 2012，199，165.

（18）Wang，J.Y.；Zhang，H.X.；Jiang，K.；Cai，W.B.J.Am.Chem. Soc.2011，133（38），14876.doi：10.1021/ja205747j

（19）Solla-Gullon，J.；Rodriguez，P.；Herrero，E.；Aldaz，A.；Feliu，J. M.Phys.Chem.Chem.Phys.2008，10（10），1359.doi：10.1039/ b709809j

（20）Urchaga，P.；Baranton，S.；Coutanceau，C.Electrochim.Acta 2013，92，438.doi：10.1016/j.electacta.2013.01.042

（21）Zhou，X.W.；Du，J.J.；Sun，S.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2014，30（9），1681.［周新文，杜娟娟，孙世刚.物理化学学报，2014，30（9），1681.］doi：10.3866/PKU.WHXB201406193

（22）Jiang，K.；Xu，K.；Zou，S.Z.；Cai，W.B.J.Am.Chem.Soc. 2014，136（13），4861.doi：10.1021/ja5008917

（23）Jiang，K.；Cai，W.B.Appl.Catal.B-Environ.2014，147，185. doi：10.1016/j.apcatb.2013.08.037

（24）Yan，Y.G.；Yang，Y.Y.；Peng，B.；Malkhandi，S.；Bund，A.；Stimming，U.；Cai，W.B.J.Phys.Chem.C 2011，115（33），16378.

（25）Kinomoto，Y.；Watanabe，S.；Takahashi，M.；Ito，M.Surf.Sci. 1991，242（1-3），538.doi：10.1016/0039-6028（91）90323-K

（26）Sato，T.；Kunimatsu，K.；Uchida，H.；Watanabe，M.Electrochim. Acta 2007，53（3），1265.doi：10.1016/j.electacta.2007.05.007

（27）Song，M.B.；Yoshimi，K.；Ito，M.Chem.Phys.Lett.1996，263 （3-4），585.doi：10.1016/S0009-2614（96）01230-4

（28）Lebedeva，N.P.；Rodes，A.；Feliu，J.M.；Koper，M.T.M.；van Santen，R.A.J.Phys.Chem.B 2002，106（38），9863.doi：10.1021/jp0203806

（29）Inukai，J.；Tryk，D.A.；Abe，T.；Wakisaka，M.；Uchida，H.；Watanabe，M.J.Am.Chem.Soc.2013，135（4），1476.doi：10.1021/ja309886p

Surface Enhanced lnfrared Absorption Spectroscopic lnvestigation of CO Electrosorption and Electrooxidation on Pt Nanocrystals

DUOLIKUN Reyisha1YANG Yao-Yue2，*CAI Wen-Bin1，*
（1Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials，Department of Chemistry，Fudan University，Shanghai 200433，P.R.China；2College of Chemistry and Environment Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，P.R.China）

Electrochemical attenuated total reflection-surface enhanced infrared absorption spectroscopy（ATRSEIRAS）has been used to investigate the facet-dependent adsorption and oxidation of CO on the｛100｝-preferred Pt nanocrystals（NCs）.The cyclic voltammogram for the synthesized and then cleaned Pt NCs in a sulfuric acid solution displayed four pairs of redox peaks.The peaks located at 0.26 and 0.36 V were attributed to interfacial hydrogen electro-adsorption/desorption processes on the short-and long-range Pt｛100｝domains，respectively.Furthermore，the Pt｛100｝and Pt｛111｝domains were estimated to account for 34%and 14%of the active sites on the surfaces of the Pt NCs，respectively，based on Bi and Ge irreversible adsorption methods. Potential-dependent spectral features can be used to differentiate the adsorption and oxidation processes of linearly adsorbed CO（COL）species on the three basic planes of the Pt NCs.COLspecies on the Pt｛110｝facets were oxidized preferentially，followed sequentially by those on the Pt｛111｝and Pt｛100｝facets.COLon Pt｛100｝required the highest overpotential for their oxidation.

Pt nanocrystal；CO；Electrosorption；Electrooxidation；Surface enhanced infrared absorption spectroscopy

September 12，2014；Revised：November 28，2014；Published on Web：December 1，2014.

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

O646

10.3866/PKU.WHXB201412011

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21273046）.

国家自然科学基金（21273046）资助项目